Growth of anodic self-organized titanium dioxide nanotube layers [Elektronische Ressource] = (Wachstum anodischer selbst-organisierter Titandioxid-Nanoröhren-Schichten) / vorgelegt von Jan Macák

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• Publié le: 01 janvier 2008
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Extrait

GROWTH OF ANODIC SELF-ORGANIZED
TITANIUM DIOXIDE NANOTUBE LAYERS
(Wachstum anodischer selbst-organisierter Titandioxid Nanoröhren Schichten)



Dissertation





Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades



D O K T O R – I N G E N I E U R



vorgelegt von

von Herrn Dipl.- Ing. Jan Macák





Erlangen 2008






































Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg


Tag der Einreichung: 29.2.2008

Tag der Promotion: 15.5.2008

Dekan: Prof. Dr. - Ing. J. Huber

Berichterstatter: Prof. Dr. P. Schmuki, Prof. Dr. M. Graham Abstract

Synthesis of one dimensional nanostructures has been attracting significant and
continually increasing research interest over the past years, as these structures provide a high
potential for technological applications due to their intriguing properties. Of particular interest
are approaches that rely on a self-organization of the matter, as they provide a high degree of
order on the nanoscale and lead to exciting new arrangements. Within electrochemical
materials science, anodization approaches that lead to the growth of the self-organized porous
structures, such as alumina and silicon, have been widely developed during the past decades.
Due to a highly ordered structure and specific properties of these materials, they have found
use in various applications. In contrast to these two classical examples, no such ordered
nanostructures on titanium could be obtained until recently.
This thesis describes the synthesis of self-organized titanium dioxide nanotube layers
by an electrochemical anodization of Ti in various electrolytes that contain fluoride anions.
These layers offer a unique combination of wide band gap semiconductor properties with a
high surface area and precisely controlled morphology making them promising candidates for
direct applications in photocatalysis and solar energy conversion, for example. In order to
determine the conditions for the self-organization, a whole range of parameters was
investigated. The conditions that need to be fulfilled to grow ordered layers have been
identified within the present work. Further, by aid of modern surface analytical techniques,
the mechanistic aspects of the tube growth have also been investigated and discussed. Several
functional applications of the nanotube layers are presented and some others are outlined.

Kurzfassung


Die Synthese eindimensionaler Nanostrukturen stand in den letzten Jahren im Zentrum
vieler Forschungsinteressen, da diese Strukturen aufgrund ihrer faszinierenden Eigenschaften
ein hohes Potential für technologische Anwendungen bieten. Bei der Herstellung sind
Methoden von besonderem Interesse, die auf der Selbstorganisation von Materie beruhen, da
so ein hohes Maß an Ordnung im Nanometerbereich erreicht wird und faszinierende neue
Anordnungen entstehen. Im Bereich der elektrochemischen Werkstoffwissenschaften wurden
Anodisierungsmethoden, die zum Wachstum von selbst-organisierten porösen Strukturen, wie
die des porösen Aluminium- und Siliziumoxids führen, während der letzten Jahrzehnte weit
reichend entwickelt. Aufgrund der höchstgeordneten Struktur und der spezifischen Eigenschaften dieser Materialien, haben sie in zahlreichen Anwendungen Nutzen gefunden.
Im Gegensatz zu diesen zwei klassischen Beispielen konnten bis vor kurzem keine
solchermaßen geordneten Nanostrukturen auf Titan erzeugt werden.
Diese Arbeit beschreibt die Synthese von selbst-organisierten Schichten von
Titandioxid Nanoröhren durch elektrochemische Anodisation von Titan in verschiedenen
Elektrolyten, die Fluoridanionen enthalten. Diese Schichten bieten eine einmalige
Kombination der Eigenschaften eines Halbleiters mit großer Bandlücke mit einer großen
Oberfläche und einer genau kontrollierten Morphologie, was sie zu viel versprechenden
Kandidaten für direkte Anwendungen im Bereich der Photokatalyse und der
Solarenergieumwandlung macht. Zur Bestimmung der genauen Konditionen für das selbst-
organisierte Wachstum wurde ein sehr großer Bereich von Parametern untersucht. Die
Bedingungen für das kontrollierte Wachstum geordneter Schichten wurden in dieser Arbeit
bestimmt. Des Weiteren wurden mechanistische Aspekte des Röhrchenwachstums untersucht
und diskutiert. Verschiedene funktionelle Eigenschaften der Nanoröhrenschichten sind hier
länger und einige andere kurz dargestellt.





























Contents

1 Introduction.................................................................................... 1
1.1 General …………………………………………………………………… 1
1.2 Scope and structure of this thesis ………………………………………. 4
2 Literature and theoretical background....................................... 5
2.1 Self-organized systems – the role model porous alumina……………… 5
2.1.1 Growth mechanism of porous anodic alumina……………………….. 6
2.1.2 Perfectly ordered porous alumina…………………………………….. 8
2.1.3 Applications of porous alumina………………………………………. 8
2.2 Oxide films on Ti ……………………..…………………………………. 11
2.2.1 Fundamentals of the passive oxide films on Ti …………………….... 11
2.2.2 TiO film growth……………………………………………………… 14 2
2.2.3 Breakdown of passivity………………………………………………. 19
2.2.4 Film growth efficiency …………………………................................ 21
2.2.5 Stress effects in the formation of TiO (and other valve metal oxides) 22 2
2.2.5.1 Pilling-Bedworth ratio ……………………………………….... 22
2.2.5.2 Electrosriction …………………………………………………. 23
2.2.5.3 Stresses due to transport of ions……………………………….. 25
2.3 Ti anodization in fluoride containing electrolytes ……………………. 26
2.3.1 Background ………………………………………………………….. 26
2.3.2 First ordered structures ……………………………………………… 29
2.4 Properties of TiO ………………………………………………………. 32 2
2.4.1 Structure ……………………………………………………………... 32
2.4.2 Ionic properties …………………………………………………….... 34
2.4.3 Electronic properties ………………………………………………… 35
2.5 Functional applications of TiO ……………………………………….. 38 2
2.5.1 Anodic TiO films …………………………………………………… 38 2
2.5.2 Nanostructured TiO ………………………………………………… 40 2
2.6 Other methods for TiO nanotube synthesis …………………………. 43 2
3 Methods ………………………………………………………… 45
3.1 Sample preparation ……………………………………………………. 45
3.2 Synthesis of TiO films ………………………………………………… 45 2
3.3 Surface analyses ……………………………………………………….. 47
3.3.1 Electron microscopy ………………………………………………... 47
3.3.2 X-ray diffractometry ………………………………………………… 47
3.3.3 X-ray photoelectron spectroscopy …………………………………… 49
3.4 Photoelectrochemistry ………………………………………………….. 49
4 Results …………………………………………………………… 50
4.1 Polarization curves in the fluoride containing solutions ……………… 50



4.2 Growth of the self-organized nanotube layers in acidic electrolytes…. 53
4.3 Growzube layers in neutral aqueous
electrolytes……………………………………………………………….. 55
4.3.1 Anodization in Na SO / NaF electrolytes …………………………… 56 2 4
4.3.2 Anodization in (NH ) SO / NH F electrolytes ………………………. 64 4 2 4 4
4.3.3 Stages of the tube growth in aqueous electrolytes …………………… 70
4.4 Tailoring the dimensions of the self-organized nanotube layers in
non-aqueous electrolytes …………………………………………………….. 72
4.4.1 Anodization in glycerol electrolytes …………………………………. 73
4.4.1.1 Influence of temperature during anodization in
glycerol electrolytes…………………………………………….. 76
4.4.1.2 Influence of water content in the glycerol electrolyte …………. 78
4.4.1.3 Variation of the tube diameter – influence of applied potential .. 82
4.4.2 Anodization in ethylene glycol electrolytes ………………………….. 86
4.4.2.1 Hexagonal ordering of the nanotubes ………………………….. 90
4.5 Structure of the nanotube layers ……………………………………….. 92
4.6 Chemical composition of the nanotube layers …………………………. 97
4.6.1 Fluoride removal ……………………………………………………... 100
4.7 Applications of self-organized TiO nanotube layers …………………. 102 2
5 Discussion ……………………………………………………….. 106
5.1 Self-organized nanotube growth ……………………………………….. 106
5.1.1 Overview …………………………………………………………….. 106
5.1.2 Influence of potential ………………………………………………... 112
5.1.3 Influence of fluorides ……………………………………………….. 116
5.2 Other factors of the growth of the nanotube layers …………………... 117
5.2.1 pH ……………………………………………………………………. 117
5.2.2 Stress effects …………………………………………………………. 123
5.2.3 Diffusion ……………………………………………………………... 125
5.2.4 Temperature ………………………………………………………….. 131
5.2.5 Role of the compact oxide layer ……………………………………...