High temperature UV-vis-NIR spectroscopy of glasses doped with polyvalent elements [Elektronische Ressource] / von Ladislav Kido

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• Publié par: friedrich-schiller-universitat_jena
• Publié le: 01 janvier 2005
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• Langue: Deutsch
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Extrait

High temperature UV-vis-NIR spectroscopy of
glasses doped with polyvalent elements.




Dissertation

zur Erlangung des akademischen Grades doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)











vorgelegt dem Rat der Chemisch-Geowissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Schiller-Universität Jena

von Dipl.-Ing. Ladislav Kido
geboren am 14. Mai 1976 in Považská Bystrica, Slowakei





























Gutachter:

1. Prof. Dr. Christian Rüssel
2. HDoz. Dr. Doris Ehrt

Tag der öffentlichen Verteidigung: 18. Mai 2005

Zusammenfassung.

Polyvalente Elemente können einen beträchtlichen Einfluss auf die Eigenschaften von Glas-
schmelzen und fertigen Glasprodukten haben. Während bei Zimmertemperatur hauptsächlich
die Färbung ein Ausdruck für abgelaufene Redoxreaktionen ist, wird bei hohen Temperaturen
(in der Glasschmelze) zum Beispiel die Wärmeabsorption und -leitung wesentlich durch po-
lyvalente Elemente beeinflusst. Trotz dieser großen praktischen Bedeutung gibt es nur relativ
wenige direkte Untersuchungen zum Absorptionsverhalten polyvalenter Elemente bei hohen
Temperaturen. Das Redoxverhalten polyvalenter Elemente in Glasschmelzen lässt sich durch
elektrochemische Methoden direkt messen. Allerdings ist das bei Temperaturen unterhalb
800 °C nicht mehr (ohne weiteres) möglich. Hier bieten UV-vis-NIR-spektroskopische Mes-
sungen einen experimentellen Ausweg. In der vorgelegten Arbeit wird das Redoxverhalten
ausgewählter, technologisch wichtiger polyvalenter Elemente in Gläsern der Zusammenset-
zung 16Na O-10CaO-74SiO mittels Hochtemperaturspektroskopie (im vorliegenden Fall bis 2 2
800 °C) im UV-vis-NIR-Bereich zwischen 300 und 1.100 nm untersucht.

Die UV-vis-NIR-Spektroskopie bei hohen Temperaturen erfordert die Beachtung einiger Be-
sonderheiten. Da ist zuerst die Tatsache, dass die zu untersuchenden Proben, aber auch der
verwendete ‚Ofen’ (hier ein Mikroskopheiztisch TS1500 der Firma LINKAM, GB), mit stei-
gender Temperatur selbst Strahlung im zu untersuchenden Spektralbereich emittieren, die sich
dem Messlicht überlagert. Gemäß dem PLANCK’schen Strahlungsgesetz nimmt die Intensität
dieser thermischen Strahlung mit steigender Temperatur zu, und die Wellenlänge des Maxi-
mums der emittierten Strahlung verschiebt sich dabei aus dem IR- zunehmend in den sichtba-
ren Bereich (zu kleineren Wellenlängen). Oberhalb der Transformationstemperatur der zu
untersuchenden Glasproben ist außerdem dafür Sorge zu tragen, dass es durch die zunehmen-
de Wirksamkeit der Grenzflächenspannung nicht zu einer Verformung der Probe und damit
zu einer Verfälschung der Abbildungsbedingungen kommt.

Aus diesem Grund wurden zwei unterschiedliche Messanordnungen verwendet. Für Untersu-
chungen im Wellenlängenbereich unter 500 nm, in dem sich die Effekte der thermischen opti-
schen Emission unter den genannten Bedingungen praktisch noch nicht bemerkbar machen,
kam ein Diodenarray-Spektrometer zum Einsatz, das zudem den Vorteil kurzer Messzeiten (<
1s) bietet. Im sichtbaren und im NIR-Bereich fand ein modulares Spektrometer mit Gittermo-
nochromator (TRIAX320, ISA Jobin-Yvon) und Si-Detektor Verwendung. Wesentlich ist in
i diesem Fall die Verwendung eines optischen Choppers, der im Strahlengang zwischen Licht-
quelle (Halogenlampe) und Heiztisch mit Probe angeordnet ist, so dass nur das „gechopperte“
Licht mit Hilfe eines LockIn-Verstärkers (SR830, Stanford Research Systems, USA) ausge-
wertet wird.

Das 16Na O-10CaO-74SiO -Grundglas ist ein in der Glasforschung häufig verwendetes Mo-2 2
dellglas, das wesentliche physikalische Eigenschaften technischer Massengläser besitzt, aber
für wissenschaftliche Untersuchungen auf einfache Weise variiert werden kann. Außerdem
bietet es den Vorteil, dass es bereits ausgiebig untersucht ist und deshalb ein umfangreicher
Datenbestand zu den physikalisch-chemischen Eigenschaften vorliegt.

Diesem Grundglas sind polyvalente Elemente in geringen Konzentrationen (< 2 Mol-%) zu-
gesetzt worden. Diese haben keinen Einfluss auf die optische Basizität des Grundglases, und
deshalb bleiben die Position und die Halbwertsbreite der einzelnen Absorptionsbanden auch
bei unterschiedlichen Konzentrationen an polyvalenten Elementen konstant. In den Gläsern
mit mehr als einem polyvalenten Element sind die resultierenden Absorptionsspektren Über-
lagerungen der Banden der einzelnen Elemente. Aus diesem Grund werden die (auch von der
Temperatur abhängigen) Parameter der GAUSS-Banden, die bei der Spektrenanalyse der nur
mit einem polyvalenten Element versetzten Gläser erhalten wurden, auch für die Analyse der
Spektren von Gläsern mit zwei polyvalenten Elementen genutzt.

In allen untersuchten Fällen verschob sich die UV-Absorptionskante mit steigender Tempera-
tur in Richtung größerer Wellenlängen. Das ist auf eine verstärkte thermische Schwingung
der Sauerstoffatome in der Glasstruktur zurückzuführen.


Mit Kupfer oder mit Kupfer und Zinn, Antimon bzw. Arsen dotierte Gläser.

-1 2Die Spektren von CuO dotierten Gläsern zeigen eine Absorptionsbande um 12.660 cm ( E
2→ T ), die ziemlich gut einer einzelnen GAUSS-Bande entspricht. Wie bereits erwähnt, blei-2
ben die Position und die Halbwertsbreite dieser Absorptionsbande auch bestehen, wenn einem
Glas zusätzlich zu CuO auch SnO, Sb O bzw. As O zugesetzt wird, und zwar bei allen hier 2 3 2 3
untersuchten Konzentrationen und Temperaturen. Weder SnO noch Sb O bzw. As O absor-2 3 2 3
bieren im vis-NIR-Bereich.
ii 2+Mit steigender Temperatur wird die Cu -Absorptionbande zu kleineren Wellenzahlen hin
-1 -1verschoben: 11.560 cm bei 800 °C. Dabei wird die Bande breiter: von 7.220 cm bei 25 °C
-1auf 7.580 cm bei 800 °C. In Gläsern, die nur mit CuO dotiert wurden, nimmt die Intensität
2+der Cu -Absorptionsbande mit steigender Temperatur nur wenig ab.

Gläser, die neben CuO auch noch mit SnO dotiert sind, zeigen bei 25 °C eine verringerte Ab-
sorption im Vergleich zu Gläsern, die nur die gleiche Konzentration an CuO enthalten. Die
Temperaturabhängigkeit ist aber sehr ähnlich dem oben beschriebenen Fall. Dieses Verhalten
0 -1kann durch die geringe Standard-Reaktionsenthapie von nur ∆H = 8 kJ·mol für die Re-Cu/Sn
+ 4+ 2+ 2+aktion 2Cu + Sn ↔ 2Cu + Sn erklärt werden.

Die Absorption von Gläsern die gleichzeitig CuO und Sb O enthalten, ist vergleichbar mit 2 3
der von Gläsern, die CuO und SnO enthalten. Beim Aufheizen zeigen diese Gläser bis zu
Temperaturen von etwa 600 °C ein ebenfalls vergleichbares Verhalten, wie es oben bereits
beschrieben ist. Oberhalb dieser Temperatur kommt es dann aber zu einem deutlichen Anstei-
2+gen der Intensität der Cu -Absorptionsbande. Das lässt sich durch die in diesen Gläsern ab-
+ 5+ 2+ 3+ 0 -1laufende Redoxreaktion 2Cu + Sb ↔ 2Cu + Sb mit einem ∆H = 102 kJ·mol er-Cu/Sb
klären. Eine Temperaturerniedrigung kehrt die Reaktion um und führt zu einer Verringerung
2+der Intensität der Cu -Bande.

Ganz ähnlich verhalten sich die mit CuO und As O dotierten Gläser: bis etwa 600 °C bleibt 2 3
2+beim Aufheizen die Intensität der Cu -Bande mehr oder weniger konstant, oberhalb dieser
+ 5+ 2+Temperatur nimmt die Intensität zu. Auch läuft eine Redoxreaktion 2Cu + As ↔ 2Cu +
3+ 0 -1As mit einem ∆H = 46 kJ·mol ab, die mit steigender Temperatur das Gleichgewicht Cu/As
auf die linke Seite verschiebt.

0 0Thermodynamische Berechnungen auf der Basis von ∆H - und ∆S -Daten, die mittels Square-
Wave-Voltammetrie bei höheren Temperaturen ermittelt wurden, erklären qualitativ und
quantitativ die Verschiebung der Redoxverhältnisse während des Aufheizens und des Abküh-
lens im Temperaturbereich zwischen 600 und 1.500 °C. Die Temperatur von 600 °C wird als
eine fiktive Temperatur angenommen, unterhalb derer wegen der kinetischen Hinderung keine
Veränderungen im Redoxverhältnis mehr auftreten können.


iii Mit Mangan oder Chrom sowie gleichzeitig mit Mangan und Chrom dotierte Gläser.

Drei Serien von Gläsern sind untersucht worden: Gläser, die nur mit Mangan dotiert wurden,
Gläser, die nur mit Chrom dotiert wurden, sowie Gläser, die gleichzeitig Mangan und Chrom
enthalten.

6+ 3Mit steigender Temperatur nimmt die Intensität der Cr -Bande (Übergang T ( π) → T ( π*)), 1 2
-1die bei 25 °C bei 27.460 cm liegt, ab. Oberhalb 600 °C verstärkt sich diese Tendenz deut-
lich. Das kann durch eine Dissoziation der Chromatkomplexe erklärt werden. Damit kombi-
6+ 3+ 5+niert ist eine Synproportionierung