In situ X-ray study of the initial electrochemical corrosion of Cu_1tn3Au(111) [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Frank Uwe Renner

Frank Uwe Renner

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• Physik

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• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 25
• Langue: English
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Extrait

In-situ X-ray Study of the Initial
Electrochemical Corrosion
of Cu Au(111)
3

f
Frank Uwe Renner
Stuttgart, June 2004
European Synchrotron
Radiation Facility
in Grenoble
Max-Planck-Institut für
Metallforschung
in Stuttgart
Institut für Theoretische
und Angewandte Physik
der Universität StuttgartIn-situ X-ray Study of the Initial Electrochemical
Corrosion of Cu Au(111)3
Von der Fakultat˜ fur˜ Mathematik und Physik
der Universitat Stuttgart˜
zur Erlangung der Wurde˜ eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr.rer.nat.)
genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Frank Uwe Renner
aus Kunzelsau˜
Hauptberichter Prof.Dr.H.Dosch
Mitberichter Prof.Dr.C.Bechinger
Vorgelegt am 17.06.2004
Tag der mundlic˜ hen Prufung:˜ 19.11.2004
Institut fur˜ Theoretische und Angewandte Physik
der Universitat Stuttgart˜
2004Contents
1 Zusammenfassung in deutscher Sprache i
1.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i
1.2 Ron˜ tgenbeugung als wichtige in-situ Methode . . . . . . . . . . . . . . . . ii
1.3 Experimentelle Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
1.4 Experimentelle Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
1.4.1 Test Experimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
1.4.2 Saubere Cu Au(111) Ober ˜ache . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi3
1.4.3 Wachstum eines Passivierungsfllms . . . . . . . . . . . . . . . . . . vi
1.4.4 Grenz achen-Aufrauhung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii˜
1.4.5 Anomale Streuung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . viii
1.4.6 Zusatzlic˜ he Informationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
¡1.4.7 Cl -haltiger Elektrolyt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix
1.4.8 Ex-situ AFM Bilder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x
1.5 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x
2 Introduction 1
3 Electrochemistry and Corrosion 5
3.1 Electrochemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1.1 Redox Reactions and Interface Structure . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1.2 Electrochemical Cells and Standard Potentials . . . . . . . . . . . . 9
3.1.3 Under-Potential Deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
3.1.4 Overpotential and Electrode Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.5 Voltammetry as an Electrochemical Method . . . . . . . . . . . . . 15
3.1.6 Practical Referencedes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2 Corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2.1 Dry Oxidation Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
53.2.2 Electrochemical Corrosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2.3 Pourbaix Diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2.4 Corrosion of Binary Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4 X-ray Scattering 27
4.1 Refractive Efiects and X-ray Re ectivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.2 X-ray Difiraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.1 X-ray Scattering from a Single Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2.2 Scattering from a crystal: Difiraction . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.3 Resonant Scattering from a crystal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Surface Sensitive X-ray Difiraction (SXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.4 Crystal Truncation Rods (CTR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5 Synchrotron Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5 Experimental Methods and Setups 45
5.1 In-Vacuum Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.2 Beamlines and Difiractometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.3 The Atomic Force Microscope (AFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.4 In-Situ X-Ray Electrochemical Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.4.1 Thin Layer Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4.2 Transmission Cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.5 Electrochemical Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
6 The System Cu-Au 69
6.1 Studies on Cu Au-Alloys in UHV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 713
6.1.1 Order-Disorder Transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.1.2 Surfaces at Room Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.2 Corrosion of Cu-Au Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.2.1 Pourbaix Diagrams: Cu and Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.2.2 Polycrystalline Cu-Au Alloys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
6.2.3 Single Crystal Studies: Low Index Surfaces . . . . . . . . . . . . . . 76
7 In-Vacuum Sample Preparation 77
8 First In-Situ Measurements and Test of the Experimental Set-Up: Sur-
face Reconstructions on Au 83
8.1 Lifting of the Au(111) Reconstruction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 848.2 Reconstruction of Au(001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8.3 Experiments on Au surfaces: Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
9 Current-Potential-Curves of Cu Au(111) 893
10 Experimental Results: X-Ray Difiraction 95
10.1 Clean Cu Au Surface in UHV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 963
10.2 Selective Dissolution: Formation of a Passivation Layer . . . . . . . . . . . 102
10.2.1 Formation of an Ultra-Thin Mono-Crystalline Layer . . . . . . . . . 105
10.2.2 Elevated Potential Selective Dissolution . . . . . . . . . . . . . . . . 112
10.2.3 Conclusions for Chapter 10.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
10.3 Surface Structure Rods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
10.4 Initial Selective Dissolution: Substrate CTR’s . . . . . . . . . . . . . . . . 129
10.5 Energy Dependent X-ray Scattering at the Cu K-edge . . . . . . . . . . . . 136
¡10.6 An experiment with Cl -containing Electrolyte . . . . . . . . . . . . . . . 145
10.7 Observations after Lost Potential Control . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
10.8 Final Discussion and Conclusions: X-Ray Difiraction . . . . . . . . . . . . 153
11 Experimental Results: Ex-Situ AFM 157
11.1 Images after X-ray Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
11.2 Ex-Situ Study . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
11.3 Discussion of AFM Images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
11.4 Conclusion for the AFM images . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
12 Summary and Perspectives 173
13 Acknowledgements 179
A List of Acronyms 181
B Adopted Surface Coordinates 183
C Strains in Pseudomorphic Heterolayers of Cubic Materials 187
D ANAROD and Correction Factors 189Chapter 1
Zusammenfassung in deutscher
Sprache
1.1 Einleitung
DerwesentlicheTeileinerWechselwirkungeinesMaterialsmitderUmgebungflndetander
Grenz ache statt. Dies gilt fur die heterogene Katalyse ebenso wie fur Korrosionsprozesse,˜ ˜ ˜
die an der Oberfache des Werkstofies beginnen. Der Fortschritt der Ober achenphysik als˜ ˜
neue Disziplin war von mehreren Entwicklungen beein usst. Zum einen war die Vakuum-
technik eine Bedingung um reproduzierbare und deflnierte experimentelle Bedingungen zu
erhaltenundmitderNutzungeinesElektronenstrahlswichtigeoberfachensensitiveTechni-˜
kenzuentwickeln. EinweitererwesentlicherSchrittlagaufdermethodischenSeite. Durch
die Verwendung von moglichst einfachen Modelsystemen konnten die Randbedingungen˜
verringert und die Interpretation der experimentellen Ergebnisse erleichtert werden. Im
wesentlichen wurde dies durch die Verwendung von in immer besserer Qualit˜at zu er-
haltenden Einkristallober achen erreicht. Die Entwicklung des Rastertunnelmikroskops˜
(STM) hat hier das Zeitalter der direkten Abbildung eingelautet. Unabdingbare kom-˜
plementare˜ Methoden beinhalten die Nutzung von Synchrotronstrahlung und damit auch
die hier hauptsachlich verwendete ober achensensitive Rontgenbeugung. Die experimen-˜ ˜ ˜
tellen Methoden mit atomarer Au osung sind somit nun ein wesentlicher Bestandteil der˜
Oberf˜achenphysik und unabdingbar fur˜ ein grundlegendes Verst˜andniss von Prozessen wie
Schicht- oder Kristallwachstum, chemischen Reaktionen auf Oberfachen und heterogener˜
Katalyse, wie auch der Korrosion. Die zuletztgenannten experimentellen Techniken sind
auchunterrealenProzessbedingungenanwendbar,alsoauchau…erhalbdesUltrahochvaku-
ums (UHV). Mit der Verwendung von Modelsystemen mit deflnierten Ausgangsbedingun-
iii CHAPTER 1. ZUSAMMENFASSUNG IN DEUTSCHER SPRACHE
gen, wird versucht, die in Vakuum gewonnenen Ergebnisse auf reale Prozessbedingungen
zu ub˜ ertragen.
Korrosion verursacht einen enormen volkswirtschaftlichen Schaden, der sich auf ca. 3-
6% eines nationalen Bruttosozialproduktes belauft.˜ Eine Erweiterung des grundlegenden
Verstandnisses von Korrosionsprozessen und der Bildung von korrosionshemmenden Pas-˜
sivierungsschichten ist somit uberaus wunschenswert. Im wesentlichen ist Korrosion ein˜ ˜
elektrochemischer Vorgang. Mit der Wahl der Einkristallober ac˜ he Cu Au(111) wurde als3