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Incidence de l’oxydation des composés phénoliques sur la composante aromatique des vins blancs, Incidence of phenolic compounds oxidation on white wine aromatic component

De
293 pages
Sous la direction de Philippe Darriet
Thèse soutenue le 03 décembre 2010: Bordeaux 2
Les réactions d'oxydation impliquant les composés phénoliques semblent induire des modifications non négligeables du profil chimique et sensoriel des vins. Les travaux concernent l’étude des mécanismes réactionnels impliquant certains thiols volatils, contributeurs de l’arôme distinctif et de la complexité des vins des différents cépages avec les composés phénoliques oxydés des vins blancs, principalement les flavan-3-ols. En solution modèle de composition proche du vin, une réactivité différente des thiols volatils selon leur nature chimique vis à vis des formes oxydées des flavan-3-ols a été établie. La synthèse et la caractérisation des adduits par RMN entre les principaux composés phénoliques des moûts et des vins blancs et le 3-sulfanylhexanol, présentant des nuances d’agrumes, a ensuite été réalisée en conditions d’oxydation chimique et enzymatique. La suivi cinétique de la formation des adduits par CLHP-ESI-SM a permis de mettre en évidence une réactivité du thiol spécifique vis à vis d’un substrat polyphénolique, d’établir le rôle catalytique des métaux (Fe2+) et la capacité antioxydante du dioxyde de soufre vis à vis de ces mécanismes réactionnels. La compréhension de mécanismes fondamentaux de la réactivité de la (+)-catéchine et de la (-)-épicatéchine en conditions œnologiques avec les thiols volatils nous a permis de décliner les travaux à l’étude de l’influence de la présence des flavan-3-ols au cours de la vinification et de l’élevage des vins sur ces composants de l’arôme des vins blancs.
-Thiols volatils
-Composés phénoliques
-Réactivité
-Oxydation
-Vin blanc
Oxidation reactions involving phenolics might change wines chemical and sensory profile. The present work concern the study of reactional mechanisms implying certain volatile thiols, responsible of distinctiveness and complexity of various wines, with white wines oxidized phenolic compounds, mainly flavan-3-ols. In a model wine solution, a different volatile thiol reactivity pattern according to their chemical nature with respect to oxidized flavan-3-ols forms was established. The adducts synthesis and characterization by NMR between the principal white musts and wines phenolic compounds and the 3-sulfanylhexanol, presenting citrus fruits nuances, were carried out under chemical and enzymatic oxidation conditions. Their formation monitoring by HPLC-ESI-MS highlighted a specific reactivity of thiol with polyphenolic substrate and established the catalytic role of metals (Fe2+) as well as, the antioxidant effect of sulphur dioxide into these mechanisms. The comprehension of fundamental mechanisms for the reactivity of (+)-catechin and of (-)-epicatechin with volatile thiols in oenological conditions enabled us to elucidate the influence of flavan-3-ols into white wines aroma compounds during wine making and ageing.
-Volatile thiols
-Phenolic compounds
-Reactivity
-Oxidation
-White wine
Source: http://www.theses.fr/2010BOR21770/document
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Université Victor Segalen Bordeaux 2
Année 2010 Thèse n°1770
THESE
pour le
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE BORDEAUX 2
Mention : Sciences, Technologie et Santé
Option : Œnologie

Présentée et soutenue publiquement le 3 décembre 2010
par
Maria NIKOLANTONAKI
Née le 25 décembre 1981 à Héraklion, Grèce



Incidence de l’oxydation des composés phénoliques sur
la composante aromatique des vins blancs


Membres du jury
M. Jorge Ricardo da SILVA, Professeur de l’Université de Lisbonne Rapporteur
Mme Ana ESCUDERO, Professeur de l’Université de Saragosse Rapporteur
M. Stéphane QUIDEAU, Professeur de l’Université de Bordeaux 1 Examinateur
M. Pierre-Louis TEISSEDRE, Professeur de l’Université V. Segalen Bordeaux 2 Examinateur
M. Philippe DARRIET, Professeur de l’Université V. Segalen Bordeaux 2 Directeur de thèse Sommaire
















A la mémoire de mon père,
A ma mère et à ma sœur "unique"
2 Remerciements
Ce travail a été réalisé au Laboratoire d’Œnologie Générale de la Faculté
d’Œnologie de Bordeaux, sous la direction du Professeur Philippe DARRIET. Je le remercie
de m’avoir confié ce sujet passionnant, de m’avoir fait confiance et de m’avoir soutenue
tout au long de ce travail. Qu’il trouve ici l’expression de ma sincère et profonde
reconnaissance.
Monsieur Stéphane QUIDEAU, Professeur de l’Université Bordeaux 1, m’a fait
l’honneur de présider ce jury de thèse et je lui en suis très reconnaissante.
Monsieur Jorge Ricardo da SILVA, Professeur de l’Université de Lisbonne, a bien
voulu faire partie de ce jury en tant que rapporteur. Je l’en remercie très vivement.
Madame Ana ESCUDERO, Professeur à l'Université de Zaragoza, m’a fait l’honneur
de participer comme rapporteur à ce jury. Je l’en remercie.
Monsieur Pierre-Louis TEISSEDRE, Professeur de l'Université Victor Segalen
Bordeaux 2, a également accepté d’examiner ce travail et je l’en remercie. Merci aussi
pour son implication dans ce travail.
Monsieur Michaël JOURDES, Maître de conférences de l'Université Victor Segalen
Bordeaux 2, a contribué de manière décisive à ce travail. Je le remercie très
chaleureusement pour son investissement personnel et ses innombrables conseils en
chimie.
J’ai une pensée pour Monsieur Takatoshi TOMINAGA qui m’a enseigné son précieux
savoir-faire dans la recherche des thiols volatils et qui s’était investi dans mon travail.
Ce travail a été réalisé grâce au soutien financier du Conseil Interprofessionnel
des Vins de Bordeaux, auquel j’exprime toute ma reconnaissance.
Je remercie toute l’équipe du Laboratoire d’Œnologie Générale qui m’a aidée et
soutenue. J’adresse des remerciements particuliers à Cécile THIBON et Alexandre PONS.
Sans leur présence, leurs conseils, leur attention et leurs encouragements, je ne crois pas
que j’aurai surmonté certaines épreuves et réussi à terminer ce travail. Qu’ils trouvent
ici l’assurance de ma profonde reconnaissance.
De même, merci à Monique PONS pour son aide et son soutien tout au long de ces
trois années de recherches et à Christian POUPOT pour ses nombreux conseils techniques
et sa disponibilité. Sommaire
Merci à Kentaro SHINODA, chercheur de la société Suntory, d’être arrivé "à temps",
de m’avoir supportée et tant aidée au cours de cette dernière année.
Mes remerciements vont aussi à tous les étudiants, stagiaires, personnels
administratifs et scientifiques de la Faculté d’Œnologie de Bordeaux que j’ai côtoyé au
cours de ces trois années de thèse. Je remercie particulièrement les membres du
Laboratoire de Chimie Appliquée. Leur aide, leur présence et leur disponibilité m’ont été
précieuses et je tiens à les assurer de ma profonde sympathie.
J’adresse toute ma gratitude aux nombreux acteurs de la filière viti-vinicole qui
nous ont permis de progresser dans ces travaux de recherches.
Enfin, je remercie mes "familles d’accueil" en France, la famille CROCHET, la famille
LACAMPAGNE et la famille PONS, de m’avoir initiée à la magie de la culture française tout au
long de mon séjour dans ce magnifique pays. Je leur en suis infiniment reconnaissante.

4 Sommaire
Sommaire
SOMMAIRE I
LISTE DES ABREVIATIONS IX
INTRODUCTION 1
1 REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 5
1.1 Les thiols volatils du vin 5
1.2 La chimie des thiols 10
1.2.1 L’Oxydabilité des Thiols. 11
1.2.2 L’Oxydation Radicalaire des Thiols par l’Intermédiaire de la Réaction de Fenton 13
1.2.3 Evolution des Produits d’Oxydation des Thiols 14
1.2.4 La Complexation des Thiols avec les Métaux 16
1.2.5 Les Propriétés Nucléophiles des Thiols et leur Réactivité avec Différents Electrophiles 16
1.3 Les composés phénoliques du raisin et du vin blanc 20
1.3.1 Les Composés Non-Flavonoïdes 20
1.3.2 Les Composés Flavonoïdes 22
1.3.2.1 Les flavonols 24
1.3.2.2 Les flavan-3-ols monomères 26
1.3.2.3 Les polymères des flavan-3-ols 28
1.4 Voies de formation des quinones dans le moût et le vin 31
1.4.1 Oxydation Enzymatique 32
1.4.1.1 Enzymes catalysant l’oxydation des polyphénols 32
1.4.1.2 Substrats de la polyphénoloxydase du raisin 35
1.4.2 Réactions d’Oxydoréduction Couplées 35
1.4.3 Oxydation Chimique 37
1.4.3.1 Les agents d’oxydation 37
1.4.3.2 Les processus d’oxydation chimique 39
I Sommaire
1.4.3.3 Le rôle clé des métaux 39
1.4.3.4 Les principaux antioxydants 41
1.4.3.5 Les produits secondaires de l’oxydation et leur impact sur l’arôme du vin 44
1.5 Mécanismes réactionnels des thiols volatils avec les composés phénoliques 48
1.5.1 Découvertes Empiriques et Observations Scientifiques Acquises 48
1.5.2 Mécanisme Proposé 53
2 MATERIELS ET METHODES 54
2.1 Analyses des composés volatils 54
2.1.1 Techniques d’Extraction 54
2.1.1.1 Extraction non sélective des composés odorants 54
2.1.1.2 Extraction non-sélective des furanones et des aldéhydes 54
2.1.1.3 Extraction non-sélective des esters éthyliques d’acides gras, acétates d’alcools supérieurs
et des alcools en C6 55
2.1.1.4 Extraction sélective des thiols volatils 55
2.1.2 Fractionnement d’Extraits Organiques par Chromatographie Liquide Haute Performance
(CLHP) 56
2.1.2.1 Conditions chromatographiques 56
2.1.2.2 Extraction des fractions 57
2.1.3 Analyse du 3,3’-disulfanediyldihexan-1-ol (disulfure du 3SH) 57
2.1.4 Mesure Colorimétrique de la Concentration en Thiols 57
2.1.5 Analyse d’Extraits par Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG) 58
2.1.5.1 Chromatographie en phase gazeuse couplée à l’olfactométrie (CPG-O) 58
2.1.5.2 Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG-SM) 58
2.1.5.3 Indices linéaires de rétention 62
2.1.5.4 Dosage des composés volatils par CPG-SM 62
2.2 Analyses des composés non-volatils 63
2.2.1 Protocoles Expérimentaux 63
2.2.1.1 Analyse du précurseur cystéinylé du 3SH 63
2.2.1.2 Analyse du glutathion dans le moût et le vin 64
2.2.1.3 Analyse des quinones 65
2.2.2 Appareillages Utilisés 65
2.2.2.1 Chromatographie liquide haute performance (CLHP) 65
2.2.2.2 Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 71
2.2.2.3 Electrophorèse capillaire (EC-LIF) 71
II Sommaire
2.2.2.4 Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse en tandem
2
(CPG-SM ) 71
2.2.3 Dosage des Composés Non Volatils 71
2.2.3.1 Par étalonnage externe 71
2.2.3.2 Dosage des adduits par étalonnage interne 72
2.3 Synthèse et caractérisation des différents composés 72
2.3.1 Extraction de la Polyphenoloxydase 72
2.3.2 Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (+)-Catéchine 72
2.3.3 Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (-)-Epicatéchine 74
2.3.4 Synthèse de l’Adduit entre le 3-Sulfanylhexanol et l’Acide Caftarique 76
2.3.5 Hémisynthèse des Sulfones de la (+)-Catéchine et de l’Acide Caftarique 78
2.3.6 Hémisynthèse de l'acide 2-S-Glutathionylcaféoyltartrique (GRP) 80
2.4 Analyses œnologiques 80
2.4.1 Analyses Courantes des Moûts et des Vins 80
2.4.2 Dosage de l’Oxygène Dissous dans les Bouteilles Bouchées 81
2.4.3 Dosage du Dioxyde de Soufre Libre 81
2.5 Microvinifications 81
2.6 Tests sensoriels 82
2.6.1 Détermination du Seuil de Perception Olfactive 82
2.7 Analyses statistiques 82
2.8 Produits chimiques employés 84
Première Partie
Etude des mécanismes réactionnels des thiols volatils avec les composés
phénoliques
lk
3 REACTIVITE DES THIOLS VOLATILS AVEC LES POLYPHENOLS : IMPACT DE
L’OXYGENE, DU FER ET DU DIOXYDE DE SOUFRE 86
3.1 Préparation du milieu réactionnel 86
3.1.1 Préparation des Piluliers 88
3.1.2 Milieu Réactionnel 88
3.1.3 Ajustement du Taux d’Oxygène dans le Milieu Réactionnel 88
3.1.4 Modalités Expérimentales 89
III Sommaire
3.2 Réactivité du 3-sulfanylhexanol : Incidence de la présence d’oxygène, de fer et de dioxyde de
soufre 91
3.2.1 Influence de la (+)-Catéchine 91
3.2.2 Influence de la (-)-Epicatéchine 97
3.3 Réactivité de la 4-méthyl-4-sulfanylpentan-2-one : Incidence de la présence d’oxygène, de fer et
de dioxyde de soufre 100
3.3.1 Influence de la (+)-Catéchine 100
3.3.2 Influence de la (-)-Epicatéchine 102
3.4 Réactivité du 2-furanméthanethiol : Incidence de la présence d’oxygène, de fer et de dioxyde de
soufre 104
3.4.1 Influence de la (+)-Catéchine 104
3.4.2 Influence de la (-)-Épicatéchine 108
3.5 Conclusion 109
4 IDENTIFICATION ET CINETIQUE DE FORMATION D’ADDUITS ENTRE THIOL
VOLATIL ET COMPOSES PHENOLIQUES 111
4.1 Synthèse des adduits Entre le 3-sulfanylhexanol et la (+)-catéchine en milieu modèle 113
4.1.1 Conditions Opératoires de la Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (+)-
Catéchine 113
4.1.2 Analyse et Purification des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (-)-Catéchine 113
4.1.3 Analyses Structurales des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (+)-Catéchine 115
4.1.3.1 Analyse par CLHP-ESI-SM des adduits entre le 3-sulfanylhexanol et la (+)-catéchine 115
4.1.3.2 Analyse par RMN des adduits entre le 3-sulfanylhexanol et la (+)-catéchine 117
4.2 Synthèse des adduits entre le 3-sulfanylhexanol et la (-)-epicatéchine en milieu modèle 121
4.2.1 Conditions Opératoires de la Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (-)-
Epicatéchine 121
4.2.2 Analyse et Purification des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (-)-Epicatéchine 121
4.2.3 Analyses Structurales des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et la (-)-Epicatéchine 123
4.2.3.1 Analyse par CLHP-ESI-SM des adduits entre le 3-sulfanylhexanol et la (-)-épicatéchine 123
4.2.3.2 Analyse par RMN des adduits entre le 3-sulfanylhexanol et la (-)-épicatéchine 125
4.3 Synthèse des adduits entre le 3-sulfanylhexanol et l’acide caftarique en milieu modèle 129
4.3.1 Conditions Opératoires de la Synthèse des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et l’Acide
Caftarique 129
4.3.2 Analyse et Purification des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et l’Acide Caftarique 131
IV Sommaire
4.3.3 Analyses Structurales des Adduits entre le 3-Sulfanylhexanol et l’Acide Caftarique 131
4.3.3.1 Analyse par CLHP-ESI-SM de l’adduit entre le 3-sulfanylhexanol et l’acide caftarique 131
4.3.3.2 Analyse par RMN de l’adduit acide 2´-(3´´-sulfanylhexanol)-caftarique (Caf2) 131
4.4 Cinétiques de formation des adduits entre les thiols volatils et les composés phénoliques 133
4.4.1 Formation des Adduits de la (+)-Catéchine, de la (-)-Epicatéchine, de l'Acide Caftarique avec le
3-Sulfanylhexanol en Conditions d'Oxydation Enzymatique. 135
4.4.1.1 Conditions expérimentales 135
4.4.1.2 Formation des adduits en présence de polyphénoloxydase 135
4.4.1.3 Impact du dioxyde de soufre sur la formation des adduits 138
4.4.2 Formation des Adduits entre la (+)-Catéchine, la (-)-Epicatéchine, l'Acide Caftarique et le 3-
Sulfanylhexanol en Conditions d'Oxydation Chimique 139
4.4.2.1 Conditions expérimentales 139
4.4.2.2 Formation des adduits en présence d’oxygène 141
4.4.2.3 Impact du dioxyde de soufre sur la formation des adduits 141
4.4.2.4 Impact du fer ferreux sur la formation des adduits 144
4.4.2.5 Impact du fer ferreux et du dioxyde de soufre sur la formation des adduits 145
4.5 Identification des adduits entre les thiols volatils et les composés phénoliques dans le moût 146
4.5.1 Plan Expérimental et Mode Opératoire 146
4.5.2 Identification 149
4.5.3 Cinétique de Formation 153
4.6 Conclusion 153
Seconde Partie
Etude du rôle des flavan-3-ols sur l'évolution aromatique des vins au
cours du vieillissement
ds
5 DEVELOPPEMENT D’UNE METHODE DE DOSAGE DES FLAVAN-3-OLS DANS LES
MOUTS ET LES VINS BLANCS 157
5.1 Protocole d’extraction des flavan-3-ols dans le moût blanc 158
5.2 Conditions chromatographiques pour le dosage des flavan-3-ols dans le moût et le vin blanc 160
5.3 Courbes de calibration, répétabilité et sensibilité de la méthode de dosage des flavan-3-ols dans
le moût et le vin 162
5.4 Application à l’analyse de moûts et de vins blancs 164
V Sommaire
5.5 Conclusion 164
6 IMPACT DES FLAVAN-3-OLS SUR L’EVOLUTION DES TENEURS EN THIOLS
VOLATILS ET L’EXPRESSION AROMATIQUE DES VINS BLANCS AU COURS DU
VIEILLISSEMENT EN BOUTEILLES 165
6.1 Correlations entre la composition phénolique des vins blancs, leur expression aromatique et leur
contenu en thiols volatils. Incidence du vieillissement en bouteilles 167
6.1.1 Discussion 171
6.2 Incidence de l’addition de flavan-3-ols sur l’évolution des teneurs en thiols volatils dans des vins
blancs au cours du vieillissement en bouteilles 171
6.2.1 Dispositif Expérimental 171
6.2.1.1 Impact de l’obturateur 177
6.2.2 Discussion 178
6.3 Impact des flavan-3-ols sur la perception sensorielle des vins de Sauvignon 179
6.3.1 Analyse Sensorielle des Vins Supplémentés en Flavan-3-ols au Cours du Vieillissement en
Bouteilles 179
6.3.2 Incidence de la Présence de certains Flavan-3-ols sur la Modification de la Perception
Sensorielle de Vins de Sauvignon blanc 180
6.3.3 Discussion 182
6.4 Conclusion 183
7 INFLUENCE DE LA PRESENCE DES FLAVAN-3-OLS SUR LA GENESE DES
COMPOSES VOLATILS MARQUEURS DU VIEILLISSEMENT OXYDATIF DES VINS
BLANCS 185
7.1 Corrélation entre la présence de flavan-3-ols et la teneur en marqueurs du vieillissement
oxydatif des vins blancs 188
7.1.1 Etude Descriptive 188
7.1.2 Discussion 192
7.2 Incidence des flavan-3-ols sur la gènese des composés marqueurs du vieillissement défectueux
des vins blancs secs 192
7.2.1 Protocole Expérimental 192
7.3 Résultats 194
VI