Interplay between geometry and fluid properties [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Peter-Michael König

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• Publié par: universitat_stuttgart
• Publié le: 01 janvier 2005
• Nombre de lectures: 21
• Langue: English
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Extrait

Interplay between Geometry
and Fluid Properties
Von der Fakultat fur Mathematik und Physik der Universitat
Stuttgart zur Erlangung der Wurde eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Peter-Michael Konig
aus Wurzburg
Hauptberichter: Prof. Dr. S. Dietrich
Mitberichter: Prof. Dr. C. Bechinger
Tag der mundlic hen Prufung: 9. Februar 2005
Institut fur Theoretische und Angewandte Physik
Universitat Stuttgart
Max-Planck-Institut fur Metallforschung
Stuttgart
2005Contents
Zusammenfassung 1
Abstract 12
1 Basic Concepts 15
1.1 Density-Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.2 Fundamental-Measure Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3 High Temperature Expansion Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.4 E ectiv e Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2 Fluids at Curved Interfaces 27
2.1 Excess Adsorption and Interfacial Tension . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2 Sum Rules and Contact Density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Shape Dependence of Thermodynamic Quantities 33
3.1 Morphometric Thermodynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2 Form of Thermodynamic Quantities . . . . . . . . . . 38
3.3 Numerical Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.1 Thermodynamic Coe cien ts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
III Contents
3.3.2 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.3 Accuracy and Error Estimates . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3.4 Beyond Pure Hard-Core Interactions . . . . . . . . . . . . . . 57
3.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4 Shape Dependence of Density Pro les 64
4.1 Curvature Expansion of the Density Pro le . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.2 Implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3 Asymptotic Form of Density Pro les . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5 Depletion Potentials 81
5.1 Preparatory Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2 Spherical-Nonspherical Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.3 Depletion Potential Between Two Convex Objects . . . . . . . . . . . 89
5.4 Depletion Potential in Key-Lock Systems . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6 Summary and Outlook 103
G Geometric Quantities 106
H Obtaining Curvature Expansion Coe cien ts 111
Bibliography 115Wechselspiel zwischen Geometrie
und Flussigkeitseigenschaften
\Nehmen wir an, die Kuh sei eine Kugel im Vakuum" - viele kennen wohl den Witz,
in dem ein Physiker mit ebendiesen Worten seine Theorie zur Ertragssteigerung der
Milchkuhe einleitet. Obwohl dieser Losungsansatz fur das Problem auf den ersten
Blick albern erscheinen mag, so illustriert er doch eines der erfolgreichsten Prinzipien
der Physik, namlic h die Idealisierung realer Systeme. Erst mit einfachen Modellen
lasst sich die ungeheure Vielfalt physikalischer Phanomene in der Natur verstehen.
Dabei ist jedoch Vorsicht geboten, denn entscheidend fur die Entwicklung von erfolg-
reichen Modellen ist es, die tatsachlich relevanten Eigenschaften eines Systems zu
identi zieren und geeignet abzubilden. Oft ist das eine Gratwanderung, denn nicht
alles, was fur eine zufriedenstellende Detailtreue notig ist, ist auch theoretisch be-
schreibbar. Gerade die oft in der Natur vorkommenden geometrischen Formen sind
oftmals zu komplex, um diese in berechenbare Modelle zu integrieren. In gunstigen
Fallen reicht es, auf einfachere Geometrien auszuweichen. Es gibt aber auch Objekte,
die man nicht durch eine einfache Kugel annahern sollte, um im Bild des Witzes zu
bleiben. Auch ein Vakuum ist zuweilen keine sonderlich realistische Beschreibung der
Umgebung.
Interessante Systeme, fur die eine Naherung der Teilchen durch Kugeln im Vaku-
um sicherlich fehlschlagt, nden sich vielfach in jeder lebenden Zelle. Wir wollen davon
den Wirkungsmechanismus von Enzymen naher betrachten. Diese Biokatalysatoren
werden benotigt, um biochemische Vorgange gezielt zu steuern. Erst die Anwesen-
heit von eben jenen Enzymen setzt die Energiebarriere der biochemischen Reaktion
hinreichend herab, so dass eine schnelle Umsetzung der Edukte moglich ist. Neben
dieser E zienzsteigerung ist im Hinblick auf die Steuerungsfunktion von Enzymen
deren Selektivitat von besonderer Bedeutung. Darunter versteht man, dass immer
jeweils nur genau eine Reaktion durch ein Enzym beschleunigt wird. Diese Tatsache
beschreibt man mit einem Schlussel-Schloss-Bild, nach dem nur das passende Edukt
in ein Schlossmolekul passt und dort eine Reaktion auslosen kann.
12 Zusammenfassung
Im Vorfeld einer enzymatischen Reaktion mussen die Molekule an einem Ort zu-
sammenkommen. Nimmt man an, das uberhaupt keine Krafte zwischen beiden Teil-
chen wirken, dann fuhren diese eine zufallige Relativbewegung aus und es ist sehr
unwahrscheinlich, dass Schlussel und Schloss zueinander nden. Die Reaktionsrate
ware dementsprechend niedrig und das System als Ganzes betrachtet au erst ine -
zient. Quantitative Uberlegungen zeigen, dass dies keineswegs der Fall ist. Demnach
existiert ein Wechselwirkungspotential zwischen Schlussel und Schloss, das die Mole-
kule nicht nur richtig orientiert, sondern diese auch geeignet zusammenfuhrt.
Es gibt eine Vielzahl physikalischer Mechanismen, die fur eine solche Anziehung
in Frage kommen. Elektrostatische Ladungen auf den Molekulen fuhren zu Coulomb-
kraften, van-der-Waals Wechselwirkungen entstehen bei der Kopplung von Dipolen
und Wassersto br uckenbindungen entstehen zwischen einem Wassersto atom und
einem entsprechenden Heteroatom. All die erwahn ten Krafte sind jedoch chemisch
spezi sc h, d.h. sie hangen von dem konkreten molekularen Aufbau der beteiligten
Molekule ab. Waren diese also fur das notige Wechselwirkungspotential verantwort-
lich, so mussten Freiheitsgrade beim Aufbau von Biomolekulen dazu verwendet wer-
den, geeignete Potentiale zu erzeugen. Das ist unwahrscheinlich, denn e zien ter ware
ein Mechanismus, der chemisch nicht spezi sc h ist und somit bei einer gro en Anzahl
von Schlussel-Schloss-Systemen anwendbar ist.
Im Zusammenhang mit Kraften in einer Zelle ist zu beachten, dass das Zyto-
plasma eine dichte Mischung aus verschiedenen Molekulen und Ionen ist. Die gesam-
te Packungsdichte der Teilchen ist sehr hoch und man kann davon ausgehen, dass
eine vollstandige Beschreibung jedes Schlussel-Sc hloss-Systems auch den Ein uss der
umgebenden Molekule mit in Betracht ziehen muss. Deren Ein uss kann theoretisch
durch eine e ektiv e Wechselwirkung quanti ziert werden, welche in den letzten Jah-
ren als ein wichtiger Beitrag zu intermolekularen Kraften identi ziert wurde. Ein
qualitatives Ergebnis einfacher theoretischer Uberlegungen mit kugelformigen Enzy-
men ist, dass eine anziehende Kraft zwischen Schlussel und Schloss wirkt, welche
die E -zienz der Enzyme gunstig beein usst. Genauere Uberlegungen zeigen jedoch,
dass die Annaherung des Schlussels stets durch eine Energiebarriere verhindert wird.
Wir identi zieren in Section 5.4 die einfache spharische Form des Schlussels als Ur-
sache fur die hohe energetische Barriere und zeigen mit einem einfachen Modell, dass
hinreichend aspharischen Schlusselmolekule nicht nur die Attraktivitat der e ekti-
ven Krafte nutzen konnen, sondern auch durch entropische Drehmomente geeignetZusammenfassung 3
orientiert werden.
Das Berechnen von e ektiv en Wechselwirkungen zwischen aspharisc hen Teilchen
anhand von direkten Methoden ist extrem aufwandig in Bezug auf die numerische
Rechenzeit, da solche Systeme in der Regel auf einem dreidimensionalen Gitter in
einem Computer abgebildet werden mussen. Anstatt auf den massiven Einsatz von
Computerleistung zu setzen, verfolgen wir in dieser Arbeit einen systematischen Weg
um den Ein uss der Geometrie auf verschiedene Aspekte von Flussigk eiten zu studie-
ren. Dabei steuern wir in drei Schritten auf die Berechnung der erwahnten e ektiv en
Wechselwirkungen hin, welche auch die Arbeit als solche gliedern. Im Einzelnen lassen
sich die Kapitel wie folgt zusammenfassen.
Kapitel 1. Es wird ein kurzer Abriss ub er die in der Arbeit verwendeten Me-
thoden gegeben. Der Leser wird mit den wichtigen Gro en vertraut gemacht und
es werden Quellen fur weiterfuhrende Informationen zitiert. Die Dichtefunktionals-
theorie (DFT) ist die Basis fur viele weiterfuhrende Uberlegungen in dieser Arbeit
und insbesondere ihre Anwendung auf eine Flussigkeit von harten Kugeln wird de-
tailliert diskutiert. Die modernsten Theorien fur solche Systeme beruhen auf der
Fundamentalma theorie von Rosenfeld [15] und erlauben eine au erst genaue Be-
rechnung von thermodynamischen Observablen. Hartkugel ussigk eiten sind sehr gut
studierte Systeme, sie verhalten sich athermisch und haben nur eine stabile uide
Phase fur Packungsdichten 0:494. In einigen Fallen ist es interessant, auch Syste-
me mit nicht ausschlie lic h harten Wechselwirkungen zu betrachten. Dazu verwenden
wir eine Storungstheorie, die so genannte Hochtemperaturentwicklung, die ebenfalls
in diesem Kapitel vorgestellt wird. Schlie lic h widmen wir uns der Berechnung von
e ektiv en Wechselwirkungen mit Methoden der DFT.
Kapitel 2. Flussigk eiten an gekrumm ten Wand