Investigation of thermodynamic properties of alkali metals in oxide systems relevant to coal slags [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Małgorzata Ryś

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• Publié par: rheinisch-westfalischen_technischen_hochschule_-rwth-_aachen
• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 20
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Investigation of Thermodynamic Properties
of Alkali Metals in Oxide Systems
Relevant to Coal Slags


Von der Fakultät für Maschinenwesen
der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen
zur Erlangung des akademischen Grades einer Doktorin
der Ingenieurwissenschaften genehmigte Dissertation



vorgelegt von
Małgorzata Ryś
aus
Puławy, Polen



Berichter:
Univ.-Prof. Dr.-Ing. Lorenz Singheiser
Priv.-Doz. Dr. rer. nat. Malte Förster

Tag der mündlichen Prüfung: 06.11.2007

Diese Dissertation ist auf den Internetseiten der Hochschulbibliothek online verfügbar.




































Feci, quod potui, faciant meliora potentes

Ich habe gemacht, was ich kann; wer kann, mag besseres tun Abstract

Abstract

Alkali release and behaviour of molten coal ashes (slags) are among the main problems
in coal combustion and gasification processes. The alkali metals, bonded in the mineral matter
of coal, are partly released during coal conversion. This leads to the formation
of sticky deposits in boilers or hot corrosion of turbine blades in combined cycle power
systems. Therefore, the information about thermodynamic properties of oxide systems
containing silica and alumina as well as alkali and alkaline-earth oxides is important. The
knowledge of quasi-binary phase diagrams in systems like Alk O-Al O -SiO (Alk = Na or 2 2 3 2
K) is essential for thermodynamic modelling of more complex systems like coal slags.

The determination of the alkali partial pressures over mixtures of silicon dioxide, aluminium
oxide and alkali oxides like Na O or/and K O and the alkali oxide activity in these mixtures 2 2
was carried out. The thermodynamic studies are important because the potential of alkali
retention depends on the alkali oxide activity in the slag. The quasi-ternary Na O-Al O -SiO 2 2 3 2
and the quasi-quaternary Na O-K O-Al O -SiO systems were investigated by Knudsen 2 2 2 3 2
Effusion Mass Spectrometry (KEMS).

For the investigation of the binary systems the most important part of this work was finding a
suitable method of preparing the samples and making the measurements since one component
– sodium oxide – is hygroscopic.

As one of the most important results, the behaviour of the Na O-rich parts of the systems 2
Na O-SiO and Na O-Al O was characterized for the first time. 2 2 2 2 3
In the quasi-binary Na O-SiO system one eutectic was established at about 861 ± 9 °C 2 2
between 78 and 80 mole percent of sodium oxide. A second eutectic is most likely placed
between 85 and 87 mole percent of sodium oxide at a temperature of 845 ± 15 °C.
In the range of the binary Na O-SiO system, where the phase equilibrium was investigated 2 2
by Kracek and D‟Ans and Loeffler, a generally good agreement between previous data and
experiments done in this work was observed.
The quasi-binary Na O-Al O system has a simple eutectic in the high Na O concentration 2 2 3 2
range of the system. The eutectic is close to pure Na O at 1093 ± 15 °C. 2

Abstract

The subsystem of the quasi-ternary Na O-Al O -SiO system, NaAlSiO -NaAlO , has in the 2 2 3 2 4 2
low temperature range a few structure changes. No solidus and liquidus lines could be
determined in the available temperature range of up to 1550 °C of the STA apparatus.
Therefore, on one side the phase diagram proposed by Schairer et al. is right, other side it is
doubtful if the range between NaAlSiO and NaAlO is a homogenous solid solution. 4 2

By vaporization experiments of pure Na O(s) the vaporization enthalpy of Na O(s) was 2 2
calculated by means of the second and third law methods. The results showed that the
enthalpies obtained from the third law are in good agreement with data from
IVTANTHERMO.

The study of vaporization behaviour and the thermodynamic properties of the quasi-ternary
Na O-Al O -SiO and quasi-quaternary Na O-K O-Al O -SiO system showed that the 2 2 3 2 2 2 2 3 2
thermodynamic activity of sodium oxide in the quasi-ternary system increases with increasing
sodium oxide content and is in quite good agreement with calculated values for this system
(FACT and FZJ database). The comparison of the sodium oxide activity of quasi-ternary and
quasi-quaternary samples showed that the existence of potassium oxide increases the activity
of sodium oxide in the system.


Kurzfassung

Kurzfassung

Die Freisetzung von Alkalien und das Verhalten schmelzflüssiger Kohleschlacken sind neben
anderen die hauptsächlichen Probleme bei der Verbrennung oder Vergasung von Kohle.
Alkalien, die mineralisch in der Kohle gebunden sind, werden teilweise bei der Verbrennung
oder Vergasung von Kohle freigesetzt. Diese verursachen die Bildung klebriger
Ablagerungen im Kessel oder Korrosion der Turbinenschaufeln in Kombikraftwerken.
Deshalb ist ein Grundverständnis der thermodynamischen Eigenschaften oxidischer Systeme
mit Silizium- und Aluminiumoxid und auch Alkali- und Erdalkalioxiden wichtig. Die
Kenntnis der binären und ternären Teilsysteme im System Alk O-Al O -SiO (mit Alk = Na, 2 2 3 2
K) ist eine Grundvoraussetzung für thermodynamische Modellrechnungen in komplexen
silikatischen Systemen wie Kohleschlacken.

Die Partialdrücke der Alkalien über Mischungen aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid und den
Alkalioxiden Na O und/oder K O und die thermodynamischen Aktivitäten der Akalioxide in 2 2
diesen Mischungen wurden ermittelt. Diese thermodynamischen Untersuchungen sind
wichtig, weil das Potential der Schlacken Alkalien einzubinden von der Aktivität der
Alkalioxide abhängt. Das quasi ternäre System Na O-Al O -SiO und das quasi-quaternäre 2 2 3 2
System Na O-K O-Al O -SiO wurden mittels Knudsen-Effusionsmassenspektrometrie 2 2 2 3 2
(KEMS) untersucht.

Bei den Untersuchungen der binären Systeme war das Finden einer geeigneten Methode zur
Herstellung der Proben eine wichtige Aufgabe dieser Arbeit, weil eine Komponente – das
Natriumoxid – hygroskopisch ist.

Eines der wichtigsten Ergebnisse ist, dass der Na O-reiche Teil der binären Systeme Na O-2 2
Al O und Na O-SiO zum ersten Mal bestimmt wurde. 2 3 2 2
Im quasi-binären System Na O-SiO wurde ein Eutektikum bei circa 861 ± 9 °C und 78-80 2 2
mol Prozent Natriumoxid ermittelt. Ein zweites Eutektikum ist höchstwahrscheinlich
zwischen 85 und 87 mol Prozent Natriumoxid bei circa 845 ± 15 °C. In dem Teil des Systems
Na O-SiO , in dem die Phasengleichgewichte von Kracek, D‟Ans und Loeffel untersucht 2 2
wurden, wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den bisherigen Daten und den
Ergebnissen der Versuche dieser Arbeit gefunden.

Kurzfassung

Das quasi-binäre System Na O-Al O hat ein einfaches Eutektikum im Na O-reichen Teil. 2 2 3 2
Das Eutektikum ist nahe dem reinen Natriumoxid bei 1093 ± 15 °C platziert.
Das Teilsystem des quasi-ternären Systems Na O-Al O -SiO , NaAlSiO -NaAlO , hat im 2 2 3 2 4 2
unteren Temperaturbereich einige Strukturumwandlungen. Innerhalb des Messbereichs der
STA von maximal 1550 °C konnten keine Solidus- und Liquiduslinien gemessen werden.
Deshalb ist das von Schairer et al. vorgeschlagene Zustandsdiagramm diesbezüglich richtig.
Es ist aber fraglich, ob der Bereich zwischen NaAlSiO und NaAlO eine homogene, feste 4 2
Lösung ist.

Die Verdampfungsenthalpie von Natriumoxid wurde aus Ergebnissen von Verdampfungs-
untersuchungen mit reinem Natriumoxid nach der Methode des zweiten und des dritten
Hauptsatzes berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass die nach der Methode des dritten
Hauptsatzes berechnete Enthalpie gut mit Daten von IVTANTHERMO übereinstimmt.

Die Untersuchungen zum Verdampfungsverhalten und der thermodynamischen Eigenschaften
des quasi-ternären Systems Na O-Al O -SiO und des quasi-quaternären Systems Na O-K O-2 2 3 2 2 2
Al O -SiO zeigen, dass die Aktivität von Natriumoxid im quasi-ternären System mit 2 3 2
steigendem Natriumoxidgehalt steigt und von der Größenordnung her gut mit ausgerechneten
Werten für dieses System (FACT und FZJ Datenbanken) übereinstimmt. Der Vergleich des
quasi-ternären Systems mit dem quasi-quaternären System zeigt, dass Kaliumoxid die
Aktivität des Natriumoxids in dem System erhöht.



Content

CONTENT
1 Introduction and aims ....................................................................................................... 1
2 Literature review ................ 7
2.1 Quasi-binary system Na O-SiO ........................................................................................... 7 2 2
2.1.1 Literature data about the quasi-binary system Na O-SiO ............................ 7 2 2
2.1.2 Modelling of the Na O-SiO system 11 2 2
2.2 Quasi-binary system Na O-Al O ...