Isoprene oxidation and its impacts on the atmospheric composition [Elektronische Ressource] / by Domenico Taraborrelli

Domenico Taraborrelli

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• Publié le: 01 janvier 2009
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• Langue: English
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Extrait

JOHANNES GUTENBERG UNIVERSITY MAINZ
Isoprene Oxidation and its Impacts on
the Atmospheric Composition
by
Domenico Taraborrelli
A thesis submitted in partial ful llment for the
degree of Doctor of Philosophy
in the
Faculty of Chemistry, Pharmacy and Geosciences
Institute of Inorganic and Analytical Chemistry
November 2009i
PhD defense 01/26/2010\An error does not become truth by reason of multiplied propagation, nor becomes truth
error because nobody sees it."
Mahatma GandhiJOHANNES GUTENBERG UNIVERSITY MAINZ
Abstract
by Domenico Taraborrelli
Terrestrial vegetation, especially tropical rain forest, releases vast quantities of volatile
organic compounds (VOCs) to the atmosphere, which are removed by oxidation reactions
and deposition of reaction products. The oxidation is mainly initiated by hydroxyl rad-
icals (OH), primarily formed through the photodissociation of ozone. Previously it was
thought that, in unpolluted air, biogenic VOCs deplete OH and reduce the atmospheric
oxidation capacity. Conversely, in polluted air VOC oxidation leads to noxious oxidant
build-up by the catalytic action of nitrogen oxides (NO = NO + NO ). However,x 2
aircraft measurements of atmospheric trace gases performed over the pristine Amazon
forest revealed unexpectedly high OH concentrations. Isoprene was the dominant VOC
emitted in that region and its oxidation computed to be the largest OH sink. In this work
the hypothesis that natural isoprene oxidation e ciently recycles OH in low-NO air hasx
been investigated in great detail. A highly explicit oxidation mechanism for isoprene
has been developed including recent experimental and theoretical advancements. Major
OH-recycling routes have been implemented and shown to substantially enhance oxida-
tion under low-NO conditions. Enhanced OH concentrations persisted under reducedx
light conditions typical of vegetation canopies. When compared to aircraft measure-
ments the new oxidation mechanism shows to reproduce the OH concentrations within
the uncertainty range. Furthermore, simulations showed substantial production of a di-
hydroxyepoxide from isoprene that may be a potentially important precursor of organic
aerosols in the atmosphere. A new reduced oxidation mechanism based on traditional
knowledge has been developed and tested for global atmospheric studies. The inclu-
sion in this mechanism of the new oxidation routes will allow to study the impacts of
enhanced VOC oxidation on atmospheric composition, surface-atmosphere exchanges,
aerosols and climate.JOHANNES GUTENBERG UNIVERSITAT MAINZ
Zusammenfassung
von Domenico Taraborrelli
Terrestrische Vegetation, vor allem tropischer Regenwald, emittiert grosse Mengen uc htiger
organischer Verbindungen (VOCs) in die Atmosph are, die durch Oxidationsreaktionen
und Deposition der Reaktionsprodukte wieder entfernt werden. Die Oxidation wird vor
allem durch Hydroxyl-Radikale (OH) initiiert, die haupts achlich durch Photodissozia-
tion von Ozon gebildet werden. Zuvor ging man davon aus, dass biogene VOCs OH
in unverschmutzter Luft abbauen und dadurch die atmosph arische Oxidationskapazit at
verringern. Umgekehrt, fuhrt die Oxidation von VOCs in verschmutzter Luft durch
die katalytische Wirkung von Sticksto oxiden (NO = NO + NO ) zu sch adlicher Ox-x 2
idationsmittelbildung. Flugzeugmessungen atmosph arischer Spurengase, die ub er dem
unberuhrten Amazonas-Regenwald durchgefuhrt worden sind, haben jedoch unerwartet
hohe OH-Konzentrationen aufgezeigt. Das VOC mit der h ochsten Emission in dieser
Region war Isopren, dessen Oxidation als st arkeste OH-Senke berechnet wurde. In
dieser Arbeit wurde die Hypothese genauestens untersucht, dass die naturlic he Isopren-
Oxidation in niedrig-NO Luft OH e zient erneuert. Es wurde ein sehr detaillierter Oxi-x
dationsmechanismus fur Isopren entwickelt, in dem neueste experimentelle und theoretis-
che Fortschritte umgesetzt worden sind. Die Haupt-OH-Ruc kgewinnungswege wurden
angewendet wodurch gezeigt wurde, dass sie wesentlich zur Oxidation unter niedrig-NOx
Bedingungen beitragen. Verst arkte OH-Konzentrationen blieben unter verminderten
Lichtverh altnissen, wie sie unter dichten Vegetationsd achern typisch sind, dauerhaft
erhalten. Im Vergleich zu Flugzeugmessungen, der neue Oxidationsmechanismus re-
produziert die OH-Konzentrationen innerhalb des Unsicherheitsbereiches. Darub er hin-
aus zeigten Simulationen eine erhebliche Produktion eines Isopren-Dihydroxyepoxids,
das ein potenziell wichtiger Vorl aufer organischer Aerosole in der Atmosph are sein
k onnte. Es wurde einen neuen vereinfachten Oxidationsmechanismus auf Basis des tra-
ditionellen Wissenstands entwickelt und seine Anwendung fur globale atmosph arische
Studien getestet. Die Eingliederung der neuen Oxidationswege in diesen Mechanismus
erm oglicht es folgende Auswirkungen der verst arkten VOC-Oxidation zu studieren die
Zusammensetzung der Atmosph are, den Austausch zwischen Erdober ache und Atmo-
sph are, Aerosole und Klima.Contents
Abstract iii
Zusammenfassung iv
Acknowledgements v
List of Figures x
List of Tables xiii
Abbreviations xv
1 Introduction 1
1.1 Isoprene from vegetation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Role in the Earth system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Isoprene oxidation chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.1 Experimental work . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3.2 Oxidation mechanisms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Mainz Isoprene Mechanism 2: Development 6
2.1 Background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2 Reduction principles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 The whole mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 The OH-pathway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.5 O -pathway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.6 The NO -pathway . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
2.7 Unsaturated C C -products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 4
2.7.1 Aldehydes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.7.2 Ketones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.8 C C -products . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 2
3 Mainz Isoprene Mechanism 2: Evaluation 13
3.1 Box model setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Oxidation pathways of isoprene and RO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
3.3 Low-NO regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15x
vContents vi
3.3.1 MCM behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3.2 MIM2 and MIM behaviour and biases . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.4 Mid-NO regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20x
3.4.1 MCM behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.4.2 MIM2 and MIM behaviour and biases . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.5 High-NO regimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22x
3.5.1 MCM behaviour . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.5.2 MIM2 and MIM behaviour and biases . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.6 Organic nitrogen and peroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.6.1 Alkyl nitrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.6.2 Peroxy acyl nitrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.7 C C peroxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282 5
3.8 Impact on the global scale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.9 Implementation in a global model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.10 OH and isoprene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.11 New species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.11.1 Glyoxal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.11.2 Propene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.11.3 Acetaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.12 Incorporation of new experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4 Development of a new detailed isoprene oxidation mechanism 38
4.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.2 Strategy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2.1 Starting point . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2.2 Development directions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3 Reactions with OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.1 SAR formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.2 OH-addition to double bonds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.3 H-abstraction by OH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.3.4 Reaction with OH: measurements vs. predictions . . . . . . . . . . 45
4.3.5 Alkyl radicals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3.6 Excited RO radicals . . . . .