Ligand backbone effects in iridium pincer complexes [Elektronische Ressource] : an experimental and theoretical approach = Effekte des Ligandenrückgrats auf Iridium-Pincer-Komplexe / vorgelegt von Wolfgang Leis

Wolfgang Leis

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• Publié par: eberhard_karls_universitat_tubingen
• Publié le: 01 janvier 2010
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• Langue: Deutsch
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Extrait

LIGAND BACKBONE EFFECTS IN I RIDIUM PINCER COMPLEXES
An Experimental and Theoretical Approach
E FFEKTE DES LIGANDENRÜCKGRATS AUF I RIDIUM-PINCER -
K OMPLEXE
Ein experimenteller und theoretischer Zugang
DISSERTATION
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Eberhard Karls Universität Tübingen
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
2010
vorgelegt von
Wolfgang LeisTag der mündlichen Prüfung: 15. März 2010
Dekan: Prof. Dr. Lars Wesemann
1. Berichterstatter: Prof. Dr. Hermann A. Mayer
2. Berichterstatter: Priv. Doz. Dr. Hans-Georg MackDie vorliegende Arbeit wurde am
Institut für Anorganische Chemie der
Eberhard Karls Universität Tübingen
unter Anleitung von
Herrn Prof. Dr. Hermann A. Mayer
durchgeführt.
Mein herzlichster Dank richtet sich zunächst an meinen Doktorvater Prof. Dr. Hermann A.
Mayer, für seine Begeisterung an dieser Arbeit, seine anhaltende Unterstützung bei expe­ri
mentellen und / oder theoretischen Fragestellungen und die sehr guten Arbeitsbedingungen.
Zudem möchte ich mich für das anhaltend gute und freundschaftliche Arbeitsklima sowie für
zahllose anregende Diskussionen über die noch immer spannende Chemie von Pincer-Kom ­
plexen bedanken.
Weiterhin danke ich den chemischen Instituten der Fakultät, im speziellen dem Ins titut für
Anorganische Chemie und der Universität Tübingen für die Möglichkeit vielfältige, moderne
analytische Techniken nutzen zu können.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Finanzierung dieser Arbeit im Rah­
men des Graduiertenkolleg „Chemie in Interphasen - Synthese, Dynamik und Anwendung
polymerfixierter aktiver Zentren“.Zudem gilt mein Dank:
Herrn Priv. Doz. Dr. Hans-Georg Mack für seine freundliche und anhaltende Unterstützung
bei allen Fragestellungen die quantenchemischen Rechnungen betreffend.
Herrn Dr. Johannes W. Wielandt und seinen Mitarbeitern (D. Ruckerbauer und S. Kupsa) für
das zur Verfügung stellen der ersten Proben des neuartigen PCP-Pincer Liganden, für seine
synthetischen Hinweise sowie für die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen, Ratschläge und
Tipps.
Herrn Prof. Dr. William C. Kaska (University of California, Santa Barbara) für seine
ansteckende Begeisterung und für zahlreiche Diskussionen und Anregungen zu
experimentellen und analytischen Problemen und Vorhaben.
Herrn Dr. Klaus Eichele für seine Geduld bei den zahlreichen Erläuterungen und Diskursen
über theoretische und praktische Grundlagen der NMR-Spektroskopie sowie für seine
freundschaftliche Unterstützung bei allerlei Computer-technischen Schwierigkeiten.
Frau Angelika Ehmann für die Einführung in die praktische Bedienung der verschieden
NMR-Spektrometer, für die Vorbereitung der Tieftemperatur-Messungen sowie für ihre
allgemeine Unterstützung.
Frau Dr. Cäcilia Maichle-Mössmer und Frau Elke Niquet für das Aufnehmen und Auswerten
der Einkristallstrukturdaten.
Herrn Dr. Graeme Nicholson, Frau Dr. Dorothee Wistuba für die Messung der ESI-FTICR
Massenspektren sowie für deren Unterstützung bei der Bedienung des ESI-Iontrap-
Spektrometers.
Den Mitarbeitern (Dr. Roland Müller, Frau Claudia Krause und Herrn Hans Bartholomä) der
Massenspektrometrie für die Messung der Routine EI-, FAB- und FD-Spektren.
Herrn Dr. Wolfgang Bock für die Durchführung aller Elementar-Analysen.
Den Mitarbeitern (Dipl.-Phys. Walter Schaal, Robert Baart, Eberhard Braun, Gerd Voll mer)
der technischen Werkstätten des chemischen Zentralinstituts für die Unterstützung bei
jeglichen praktischen und technischen Schwierigkeiten und anfallenden Reparaturen.
Den Mitarbeitern der Glasbläserei (Thomas Nieß, Karin Rein, Isolde Laus) für den jede rzeitgut gelaunten Empfang, die vielfältig angefallenen Reparaturen sowie für die Spezial-
Anfertigungen.
Den Mitarbeitern des Glasladens (im speziellen Cornelia Halder) für das immer w ieder
angenehme und unnachahmliche Einkaufserlebnis sowie für die Unterstützung bei allerlei
Bestellungen.
Herrn Dr. Klaus Möschel für die freundliche Aufnahme ins IFIB und seine anhaltenden
Bemühungen um unser dortiges Wohlergehen.
Meinen Vorgänger(innen) Frau Dr. Michaela Vatter (geb. Reginek), Frau Dr. Angel ika
Steinbrecher (geb. Winter) und Herrn Dr. Michael Marzini für die freundschaftliche
Aufnahme in die Arbeitsgruppe sowie für Ihre ansteckende Begeisterung für die
verschiedenen Arbeitsgebiete.
Allen Praktikanten und wissenschaftlichen Hilfskräften, die mit Ihren jeweiligen Beit rägen
zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen.
Dr. Torben Gädt, Dr. Dominik Joosten, Dr. Claus Diez, Dr. Nicolas Plumere, Dr . Bernd
Görlach und Adrian Ruff für zahlreiche produktive Diskussionen und gute Anregungen zu
dieser Arbeit sowie für die angenehme und freundschaftliche Zusammenarbeit.
Meinen vormaligen Kolleginnen und Kollegen Dr. Flor Toledo Rodríguez, Inga Olliges-
Stadler, Corinna Wetzel und Dr. David Ruiz Abad für das freundschaftliche und produktive
Arbeitsklima sowie für ihre Unterstützung bei allerlei Arbeitskreis internen Aufgaben.
Meinen aktuellen Kolleginnen und Kollegen Cornelia Futter, Sophie Wernitz, Verena
Feldmann und Jörg Henig für das jederzeit freundschaftliche, amüsante und anregende
Arbeitsklima und für ihre Unterstützung in jeglicher Art und Weise.
Meiner Familie für ihre Unterstützung und Liebe.Meiner FamilieTable of Contents
1 INTRODUCTION ......................................................................................................... 1 ............
2GENERAL CONSIDERATIONS ................................................................... 4 ............................
2.1 The different backbones in comparison ............................................................ 4 ...........
2.2 Aryl as the ligand backbone 5 .............................
2.3 Alkyl as the ligand backbone ........................................................................... 7 .............
2.4 Cycloheptatrienyl as the ligand backbone .................................... 14.............................
3 RESULTS AND DISCUSSION .................................................................... 21 ............................
3.1 Functionalised phenyl PCP pincer complexes .......................................................... 21 .
3.1.1 Established synthesis for functionalised phenyl PCP pincer ligands .......... 21 ...
3.1.2 Variations for amino functionalised phenyl PCP pincer ligands ..........22.........
3.1.3 Coordination chemistry of phenyl PCP pincer ligands .............................. 25 .....
3.1.3.1Unmodified methoxy and nitro functionalised pincers ................25..............
3.1.3.2Coordination chemistry of protected amino functionalised pincers ......26....
3.1.3.2.1 Acetamide functionalised ligands ...................................................... 26 ..
3.1.3.2.2 Trifluoroacetamido pincer ligand ............................31...........................
3.2 Backbone effects in PCP pincer ligands - a theoretical approach .................. 33 ..........
3.2.1 General remarks........................................................................................ 33 .........
3.2.2 Functionalised phenyl backbones............................................... 35 ......................
3.2.2.1Ir(III)HCl, Ir(III)H and Ir(I) complexes 35 ....2
3.2.2.2Doubly-cyclometallated and metallaquinone complexes ..............39.............
3.2.2.3Resume................................................................................... 41 ......................
3.2.3 Pentane and cycloheptatriene-based backbones .......................42......................
3.2.3.1Uncharged Ir(III)HCl, Ir(III)H and Ir(I) complexes ................43...............2
3.2.3.2Positively charged Ir(III)HCl, Ir(III)H and Ir(I) complexes ................... 47 .2
3.2.3.3Negatively charged Ir(III)HCl, Ir(III)H and Ir(I) complexes ..........50........2
3.2.3.4 Charged and uncharged carbonyl Ir(III)HCl, Ir(III)H and Ir(I) 2
derivatives..................................................................................................... 55 ..............
+ -
3.3 Calculations of the square scheme of 1b 2b ⇋ +H +e................................... 61 .............2
i3.4 Mechanistic considerations on cycloheptatrienyl complexes .............................. 65 ......
3.4.1General deprotonation reactions ...................................................................... 65 .
3.4.2Formation of cycloheptatriene-oxo complex ................................................. 77 ...
3.5 Novel benzo-cycloheptatriene PCP pincer ligand .................................................. 81 ....
3.5.1 Synthesis of the benzo-cycloheptatriene PCP Ligand ........................ 81 .............
3.5.2 Coordination chemistry with iridium ......................................................... 82 ......
3.5.3 Mass spectrometry of benzo-cycloheptatriene complexes ................93..............
3.5.3.1 Ionisation technique