Magnetic characteristics of metal organic low-dimensional quantum spin systems at low temperatures [Elektronische Ressource] / von Katarina Remović-Langer

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• Publié le: 01 janvier 2010
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Extrait

Magnetic characteristics
of metal organic low-dimensional
quantum spin systems
at low temperatures




Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften



vorgelegt beim Fachbereich Physik
der Johann Wolfgang Goethe-Universität
in Frankfurt am Main



von
Katarina R e movi ć-Langer
aus Belgrad


Frankfurt am Main 2010
(D30)





Vom Fachbereich Physik der
Johann Wolfgang Goethe-Universität als Dissertation angenommen.









Dekan: Prof. Dr. Dirk-Hermann Rischke

Gutachter: Prof. Dr. M. Lang
Prof. Dr. W. Aßmus




Datum der Disputation: 14.01.2011 K u r z f a s s u n g

Kurzfassung

In dieser Arbeit wurden neue Klassen von niedrigdimensionalen metallisch-
organischen Materialien untersucht, die es ermöglichen interessante quantenkritische
Phänomene (quantum critical phenomena, QCP) wie die Bose-Einstein-Kondensation (Bose-
Einstein condensation, BEC) der magnetischen Anregung in gekoppelten Spin-Dimer-
Systemen, den Berezinskii-Kosterlitz-Thouless Übergang (Berezinskii-Kosterlitz-Thouless
transition, BKT) und die Divergenz des magnetokalorischen Effekts (magnetocaloric effect,
MCE) in Quanten-Spinsystemen beim Anlegen eines magnetischen Feldes zu beobachten.
Die Niedrigdimensionalität der untersuchten Systeme war sowohl für die theoretische
Beschreibung, als auch für die experimentelle Beobachtung der Phänomene von großer
Bedeutung. Aus theoretischer Sicht eröffnet die Beschäftigung mit diesen Systemen die
Möglichkeit, einfache Modelle zu entwickeln, die exakt lösbar sind und erlaubt somit ein
qualitatives Verständnis der magnetischen Phänomene. Von experimenteller Seite ist es von
größtem Interesse, dass durch das Zusammenspiel von Niedrigdimensionalität,
konkurrierenden Wechselwirkungen und starker Quantenfluktuation exotische und aufregende
magnetische Phänomene (quantenkritische Phänomene) entstehen, die mit verschiedenen
experimentellen Methoden untersucht werden können. Um die intrinsischen Eigenschaften
der quantenkritischen Phänomene zu verstehen ist es wichtig, die Phänomene an einfachen
und gut kontrollierbaren niedrigdimensionalen Modellsystemen wie ein- oder
zweidimensionalen Systemen zu untersuchen.
In dieser Arbeit wurde der Fokus auf Substanzen mit moderater oder mittelstarker
Austauschwechselwirkung J zwischen magnetischen Ionen (J reicht von einigen Kelvin bis zu
einigen 10 Kelvin) gelegt. Dies ermöglicht experimentelle Untersuchungen im Labormaßstab.
Gute Kandidaten für solche Modellsysteme sind metallisch-organische Verbindungen, bei
denen die Dimensionalität und die Größe der magnetischen Wechselwirkung durch die Wahl
und Anordnung der organischen Liganden eingestellt werden kann. Metallisch-organische
Verbindungen sind Materialien, die aus magnetischen Zentren bestehen (intermetallische
Ionen oder organische Radikale), die über Brückeneinheiten (wie Carboxylat-Gruppen,
Diamin- oder Chinon-Gruppen) verbunden sind. Die Hauptbausteine der Verbindung sind das
magnetische Zentrum, die Brückeneinheit und der Ligand.
Es wurden verschiedene experimentelle Techniken benutzt, um die magnetischen
Eigenschaften zu bestimmen (DC- und AC-Magnetisierung, ESR-Spektroskopie, spezifische
Wärme und magnetokalorischer Effekt). Durch den Einsatz dieser Techniken in einem weiten
Temperatur- (0.015-300K) und magnetischen Feldbereich (0-17T) eröffnet sich die
Möglichkeit, die Niedrigdimensionalität und den Phasenübergang nachzuweisen. Mittels
hochauflösender AC-Magnetisierungsmessungen und des magnetokalorischen Effekts
konnten detaillierte Phasendiagramme der untersuchten Systeme aufgenommen werden.
Drei verschieden Gruppen metallisch-organischer Materialien wurden untersucht:
1. Betaine,
2. Hydrochinone und,
3. Oxalat-Brücken-Systeme.
K u r z f a s s u n g
1. Betain-Verbindungen sind weit verbreitet und werden vielfältig in Medizin und
Pharmazie benutzt. Diese Materialfamilie ist Bestandteil in allen biologischen Systemen und
spielt eine wichtige Rolle in vielen interzellularen Prozessen. In der Physik haben diese
Verbindungen großes Interesse ausgelöst nachdem bei einigen Betain-Salzen und -Addukten
ferroelektrische und antiferroelektrische Ordnung bei tiefen Temperaturen entdeckt wurde. In
dieser Arbeit wurden vier verschiedene Betain-Verbindungen untersucht:
2+ 2+ 2+((CH ) NCH COO) MnMCl mit M = Mn , Co , Zn und 3 3 2 3 4
((CH ) NCH COO) ∙3CuCl2∙2H O. 3 3 2 2 2

2+ 2+ 2+((CH ) NCH COO) MnMCl mit M = Mn , Co , Zn 3 3 2 3 4

Drei verschiedene Verbindungen mit Mangan(II)-, Kobalt(II)- und Zink(II)-chlorid,
3b·2MnCl (BMM), 3b·MnCl ·CoCl (BMC) und 3b·MnCl ·ZnCl (BMZ), wurden in der 2 2 2 2 2
Gruppe für Kristallografie des Institutes für Geowissenschaften der Universität Frankfurt am
Main synthetisiert. Aus struktureller Sicht sind alle drei Verbindungen isomorph und bestehen
aus MnO -Polymerketten die über Carboxyl-Gruppen mit den Betain-Molekülen verbunden 6
2+ 2+ 2+sind, während die anderen metallischen Ionen (M = Mn (Spin 5/2), Co (Spin 3/2), Zn
(Spin 0)) leicht verzerrte tetraedrische MCl -Plätze besetzen, die zwischen den Ketten 4
lokalisiert sind, und Löcher zwischen den Trimethylammonium-Gruppen der Betain-
Moleküle ausfüllen. BMM, BMC und BMZ repräsentieren 1D magnetische Systeme, bei
2+denen eine magnetische Wechselwirkung zwischen den Mn -Ionen (Spin 5/2) innerhalb der
Kette erwartet wird. Mittels Messungen an einem hochauflösenden SQUID im
Temperaturbereich zwischen 2K und 300K und Feldern bis zu 5T, sowie mittels Messungen
3 4der AC-Suszeptibilität in einem He/ He-Mischkyrostat für Temperaturen unter 2.5K bis zu
0.1K wurde die magnetische Suszeptibilität bestimmt. Die magnetischen Eigenschaften aller
drei untersuchten Verbindungen BMM, BMC und BMZ bestätigten den niedrigdimensionalen
Charakter und zeigten keine Phasentransformation bis zur tiefsten gemessenen Temperatur.
Die magnetischen Eigenschaften aller drei Verbindungen können gut durch eine unabhängige
Heisenberg-Spin-Kette beschrieben werden, bei der die Kettenglieder durch angeordnete
2+Mn -Ionen mit S = 5/2 gebildet werden. Für alle drei Verbindungen wurde eine schwache
antiferromagnetische intra-Ketten Kopplung J/k = -3K aus den Suszeptibilitätsmessungen B
bestimmt. Nur in der BMZ-Verbindung konnten die magnetischen Eigenschaften der Kette
unmittelbar beobachtet werden. Im Gegensatz dazu konnten in BMM und BMC die Beiträge
der Kette erst nach Abzug des paramagnetischen Anteils der isolierten Spins in den MCl -4
Tetraedern bestimmt werden.

((CH ) NCH COO) ∙3CuCl ∙2H O or 2b•3CuCl •2H O 3 3 2 2 2 2 2 2

2b•3CuCl •2H O ist eine trinukleare Kupfer-Verbindung, die die Realisation eines 2 2
geschichtete quasi 2D-Systems darstellt. Die geschichtete Struktur wird aufgebaut von
2+magnetischen Cu -Ionen, die über ein starkes Netzwerk mit O-H···Cl-Wasserstoff-
Bindungen gekoppelt sind. Suzeptibilitätsmessungen und isothermale Magnetisierung zeigen
den niedrigdimensionalen magnetischen Charakter dieses Spinsystems. Mit der Annahme
eines theoretischen Modells von 2D gekoppelten Trimeren wurden die antiferromagnetische
intra-Trimer Kopplungskonstante mit J/k = -15K und die inter-Trimer Kopplungskonstante BK u r z f a s s u n g
mit J /k = -4K bestimmt. Diese überraschend kleine antiferromagnetische intra-Trimer a,b B
2+Kopplungskonstante für Cu -Ionen kann verstanden werden, da die Cu-Koordinationsebenen
gegeneinander gekippt sind und deswegen eine deutliche Erniedrigung der magnetischen
Kopplungskonstante erwartet wird. Andererseits kann der unerwartet hohe Wert der
antiferromagnetische inter-Trimer Kopplungskonstante unter der Annahme verstanden
werden, dass die Wasserstoff-Bindungen als eine chemische und magnetische Verbindung
zwischen den Spin-Trägern fungieren. Theoretische Rechnung zeigten, dass die effektive
inter-Trimer Kopplung J ferromagnetisch wird, wenn J < J /2. Das Modell legt nah, dass eff b a
in einem bestimmten Bereich des Verhältnisses J /J , nicht triviale Vier-Spin-Austausch-b a
Prozesse über die üblichen nächsten Nachbarn Austauschwechselwirkung dominieren.
Es bleibt noch zu zeigen, inwieweit das Verhältnis J /J in 2b•3CuCl •2H O durch b a 2 2
chemische Substitution und/oder hydrostatischen Druck so beeinflusst werden kann, dass
Ring-Austausch-Prozesse relevant werden.

2. Zur zweiten Gruppe der untersuchten metallisch-organischen Materialien gehören
Hydrochinon-Brücken-Systeme. Im Rahmen dieser Arbeit haben G. Margraf und Kollegen
vom Institut für Inorganische Chemie der Universität Frankfurt am Main neuartige Cu
beinhaltende Koordinationspolymere synthetisiert, indem sie von Hydrochinon abgeleitete
Linker als Verbindung zwischen magnetis