Mechanistic studies of proton-coupled electron transfer and ligand substitution reactions in biologically relevant systems [Elektronische Ressource] = Mechanistische Untersuchung von protonengekoppeltem Elektronentransfer und den Substitutionsreaktionen biologisch relevanter Systeme / vorgelegt von David Sarauli

Katrin Moll

Sujets

• Biologie

Informations

• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 37
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 4 Mo

Extrait

Mechanistic Studies of Proton-Coupled Electron Transfer and Ligand
Substitution Reactions in Biologically Relevant Systems

Mechanistische Untersuchung von protonengekoppeltem
Elektronentransfer und den Substitutionsreaktionen biologisch
relevanter Systeme.

Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von
David Sarauli
aus Tiflis, Georgien
Als Dissertation genehmigt von der naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-
Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.














Tag der mündlichen Prüfung: 18.04.2008
Vorsitzender der Promotionskomission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr h.c. mult. Rudi van Eldik
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Lutz Dahlenburg



„Wenn die Menschen nur über Dinge reden würden, von
denen sie etwas verstehen - das Schweigen wäre
bedrückend.“

Robert Lembke, deutscher Journalist (1913 – 1989)


Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2003 bis Januar 2008 am
Department Chemie und Pharmazie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-
Nürnberg.
Danksagung
Prof. Dr. Dr. h.c. mult. Rudi van Eldik, der mir die Möglichkeit gegeben hat, in seiner
Arbeitsgruppe die vorliegende Arbeit anzufertigen, danke ich für seine stets vorhandene
Hilfsbereitschaft sowie die Sicherstellung meiner Finanzierung.
Für die Überlassung des herausfordernden und interessanten Themas, die zahlreichen
wissenschaftlichen Anregungen, Ratschläge und Motivation, erstklassige Betreuung, ständige
Hilfs- und Diskussionsbereitschaft, die maßgeblich zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen,
bedanke ich mich ganz herzlich bei Dr. Ivana Ivanović-Burmazović.
Prof. Dimitri E. Khoshtariya und Prof. Klaus Koch bin ich insbesondere zu Dank verpflichtet
für die spannenden Diskussionen und hilfreiche Tipps. Dr. Tina D. Dolidze möchte ich für
die Einführung in die Grundlagen der Elektrochemie danken.
Es wäre undenkbar, diese Arbeit ohne Hilfe und Kompetenz folgender Arbeitskollegen
erfolgreich abzuschließen: Dr. Achim Zahl, Dr. Carlos Dücker-Benfer, Dr. Anton Neubrand,
Dr. Roland Meier, Dr. Alicja Franke, Dr. Ralph Puchta, Ursula Niegratschka, Peter Illner,
Katharina Dürr, Joachim Maigut, Sabine Rothbart, Stephanie Hochreuther, Anne Dees,
Marie-Madeleine Walz, Gao-Feng Liu und Vesselina Popova sowie Herrn Uwe Reißer, Peter
Igel und Manfred Weller für deren engagierten Einsatz bei apparativen Problemen. Danke!
An dieser Stelle gilt mein besonderer Dank den Bezugspersonen bzw. Freunden, die mein
geistiges Gleichgewicht stetig stärken und mir immer zur Seite stehen: Dr. Nadine Summa,
Dr. Hans Hanauer, Ariane Brausam, Hakan Ertürk, Natalya Hessenauer-Ilicheva und
Christian Schickaneder.
Des Weiteren danke ich Olivia Lucia Brausam (Schönheit in Person) und Wolfgang Zwick
(eine der beeindruckendsten Persönlichkeiten, die ich kennenlernen durfte).
Diesen persönlichen Erfolg verdanke ich größtenteils meiner Mutter, Doreta Sarauli, die
mein ganzes Leben lang an mich glaubt, mich unterstützt und versteht, wie kein Anderer.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung durch das
Graduiertenkolleg Homogener und Heterogener Elektronentransfer.

Publications and Conference Contributions
Publications
1. Sarauli, David; Meier, Roland; Liu, Gao-Feng; Ivanović-Burmazović, Ivana; van
Eldik, Rudi. Effect of Pressure on Proton-Coupled Electron Transfer Reactions of
Seven-Coordinate Iron Complexes in Aqueous Solutions. Inorganic Chemistry
(2005), 44(21), 7624-7633.
2. Khoshtariya, Dimitri E.; Dolidze, Tina D.; Sarauli, David; van Eldik, Rudi. High-
pressure probing of a changeover in the charge-transfer mechanism for intact
cytochrome c at gold/self-assembled monolayer junctions. Angewandte Chemie,
International Edition (2006), 45(2), 277-281.
3. Khoshtariya, Dimitri E; Dolidze, Tina D.; Seifert, Stefan; Sarauli, David; Lee,
Geoffrey; van Eldik, Rudi. Kinetic, thermodynamic, and mechanistic patterns for
free (unbound) cytochrome c at Au/SAM junctions: impact of electronic coupling,
hydrostatic pressure, and stabilizing/denaturing additives. Chemistry--A European
Journal (2006), 12(27), 7041-7056.
4. Sarauli, David; Popova, Vesselina; Zahl, Achim; Puchta, Ralph; Ivanović-
Burmazović, Ivana. Seven-Coordinate Iron Complex as a Ditopic Receptor for
Lithium Salts: Study of Host-Guest Interactions and Substitution Behavior. Inorganic
Chemistry (2007), 46(19), 7848-7860.
5. Sarauli, David; van Eldik, Rudi; Ivanović-Burmazović, Ivana. Evidence for
Concerted Proton-Electron Transfer Mechanism in Seven-Coordinate Iron
Superoxide Dismutase Mimetics. JACS (2008), in preparation for submission.



6

Conference Contributions: Posters
1. Electrochemical Studies on Seven-Coordinate 3d Metal Complexes: 2004 Younger
European Chemist’s Conference, August 2004, Turin, Italy.
2. Electrochemical Studies on Seven-Coordinate 3d Metal Complexes: Inorganic
Reaction Mechanism Group Meeting (IRMG-34), January 2005, Liverpool, UK.
3. Studies of Proton-Coupled Electron Transfer and Secondary Interactions in Seven-
Coordinate Iron Complexes: International SFB Minisymposium “Redox-Active
Metal Centres in Homogeneous and Heterogeneous Electron Transfer Systems“,
February 2005, Erlangen, Germany.
4. Seven-Coordinate [Fe(dapsox)(H O) ]ClO Complex as a Receptor for Lithium 2 2 4
Ions: Inorganic Reaction Mechanism Group Meeting (IRMG-35), January 2006,
Krakow, Poland.
5. Seven-Coordinate Iron Complexes: Studies of Proton-Coupled Electron Transfer
and Secondary Interactions with Lithium Salts: International SFB Symposium
“Redox-Active Metal Complexes-Control of Reactivity via Molecular
Architecture“, October 2006, Germany.
Conference Contributions: Oral Presentations
1. Electrochemical Studies on Seven-Coordinate 3d Metal Complexes: 2004 Younger
European Chemist’s Conference, August 2004, Turin, Italy.
2. Studies of Proton-Coupled Electron Transfer and Secondary Interactions in Seven-
Coordinate Iron Complexes: International SFB Minisymposium “Redox-Active
Metal Centres in Homogeneous and Heterogeneous Electron Transfer Systems“,
February 2005, Erlangen, Germany.
7
Contents
1. INTRODUCTION..................................................................................11
1.1. SUPEROXIDE RADICAL.......................................................................................11
1.2. SUPEROXIDE DISMUTASES................................................................................. 12
1.2.1. Natural Enzymes...........................................................................................12
1.2.1.1. Proton-Coupled Electron Transfer................................................................ 15
1.2.2. SOD Mimetics...............................................................................................16
1.3. GENERAL GOAL.............................................................................................. 19
2. PROTON-COUPLED ELECTRON TRANSFER REACTIONS OF SEVEN-COORDINATE
IRON COMPLEXES IN AQUEOUS SOLUTIONS.................................................20
2.1. EFFECT OF PRESSURE ON THERMODYNAMICS..................................................... 20
2.1.1. General remark............................................................................................ 20
2.1.2. Introduction ................................................................................................ 20
2.1.3. Experimental Section.................................................................................... 24
2.1.3.1. Chemicals ................................................................................................... 24
2.1.3.2. Synthesis of Complexes ............................................................................... 24
2.1.3.3. Spectrophotometric and potentiometric pH-titrations ................................. 26
2.1.3.4. Electrochemical Measurements.................................................................... 27
2.1.4. Results and Discussion .................................................................................. 30
2.1.4.5. Determination of the pK values of the Fe complexes.................................. 30 a
2.1.4.6. Electrochemical behavior and pH dependence ............................................ 37
2.1.4.7. Effect of Pressure on PCET .......................................................................... 39
2.1.5. Conclusion................................................................................................... 48
2.2. EVIDENCE FOR A CONCERTED PROTON-ELECTRON TRANSFER MECHANISM ........... 50
2.2.1. General Remark........................................................................................... 50
2.2.2. Introduction ................................................................................................ 50
2.2.3. E