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Publié par | Thesee |
Nombre de lectures | 100 |
Langue | Français |
Poids de l'ouvrage | 1 Mo |
Extrait
AVERTISSEMENT
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LIENS
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Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
Faculté Des Sciences & Techniques
UFR STMP
Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physico-chimie Moléculaire SESAMES
DFD : Chimie et Physico-chimie Moléculaires et Théoriques
Thèse
présentée pour l'obtention du grade de
Docteur de l'Université Henri Poincaré, Nancy-I
en Chimie et Physico-chimie Moléculaire
par
Frédéric LOUËRAT
Métallation et fonctionnalisation sélectives
des (pyridyl)pipérazines
en solution et en phase supportée
Soutenance publique le 9 novembre 2007
Membres du jury :
Président du jury : M. G. Kirsch Professeur, Université de Metz
Rapporteurs : M. J. Mortier Professeur, Université du Maine
M. F. Fabis Professeur, Université de Caen
Examinateurs : M. A. Marsura Professeur, Université Nancy-I
M. Y. Fort Professeur, Univercy-I (Directeur de Thèse)
M. P. Gros Directeur de Recherches CNRS, Université Nancy-I (Co-directeur de Thèse)
UMR CNRS - UHP 7565 - Synthèse Organométallique et Réactivité
Faculté des Sciences et techniques – Université Henri Poincaré – Nancy-I
BP 239, 54506 Vandoeuvre lès Nancy Cedex - Abréviations -
Abréviations
4PP : 4-(1H-pyrrol-1-yl)pyridine
AcOEt : Acétate d’éthyle
AIBN : αα’-azobisisobutyronitrile
Ar : Aromatique
Bn : Benzyle
bpy : bipyridine
Bu : Chaîne butyle
BuLi : Butyllithium (C H Li) 4 9
BuLi-LiDMAE : Butyllithium-diméthylaminoéthanolate de lithium
CAN : Cérium (IV) Ammonium Nitrate
CCM : Chromatographie sur couche mince
CFM : Chloroformiate de méthyle
CIPE : Complex Induced Proximity Effect
CPG (CPV) : Chromatographie en phase gazeuse
DABCO : 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane
DIEA : N,N-diisopropyléthylamine
DIPA : Diisopropylamine
DMAE : Diméthylaminoéthanole
DMAP : N,N-Diméthylaminopyridine
DMDS : Diméthyldisulfure
DME : Diméthyléther
DMF : N,N-Diméthylformamide
DMSO : Diméthylsulfoxyde
DPPE : Diphénylphosphinoéthane
E : Electrophile
éq : Equivalent
GC-MS : Spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase gazeuse
GF : Groupement fonctionnel
GOD : Groupement orthodirecteur
GP ; Groupement précurseur
HIV-1 : Virus de l’immunodéficience humaine
HMPT : Hexaméthylphosphotriamide
HPLC : Chromatographie liquide sous haute pression
Hz : Hertz
IE : Impact électronique
J : Constante de couplage RMN
LDA : N,N-diisopropylamidure de Lithium
LiCKOR : Buthyllithium-t-butylate de potassium
LiDMAE : Diméthylaminoéthanolate de Lithium
LTMP : 2,2,6,6-tétraméthylpipéridure de lithium
MeLi : Méthyllithium (CH Li) 3
mmole : Millimole
Ni(acac) : Bis(acétylacétonato)nickel(II) 2
Ni(OAc) : Nickel(II) acétate 2
Pd dba : Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 2 3
Ph : Phényle
PhLi : Phényllithium (C H Li) 6 5
PM3 : Méthode de calcul quantique semi-empirique
ppm : Partie par million
PS : Polystyrène
Py : Pyridine
Rdt : Rendement
RMN : Résonance magnétique nucléaire
RPE : Résonance paramagnétique de l’électron
SIPr : N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene
SM : Spectrométrie de masse
TA : Température ambiante
TBAF : Fluorure de tétrabutyl ammonium
2 - Abréviations -
TFA : Acide trifluoroacétique
THF : Tétrahydrofurane
TMEDA : N,N,N,’N’-tétraméthyléthylènediamine
TMS : Tétraméthylsilane
TMSCl : Chlorure de tétraméthylsilile
Tr : Trityle
X : Halogène
3 - Nomenclature -
Nomenclature
O O
NH O
N
NH O
NN N
N N
N NN N
N
N ONH 161 2 NN O 173 N
18
Ph
ONPh
N O
N N NNN N N N
N N O NPh4 5 70 71 NN
726
Tr
NTr
N
N NN NN N N N
N N
N7 Tr 73 748 N
N 75
9
N N NN
NN NN N N
NN 1210 11
N NN N N
NNN N
NN N 1413 15
N N NN
NN NN N N
R RN R N 32
30 31R R R
N N N NN N
N NN
N N RRN R 353424 R R
RRR
R
NN N N
N N
N N N
N RN R 6254N R44 R R
4 - Nomenclature -
Résine polystyrène réticulée à 2% 101
Résine polystyrène réticulée à 1% 111
Résine modifiée en surface 121NN
N
Résine soluble 131
Résine trityle 141
SMe SMe, I a p
I SMe, COPh b q
Cl D c r
d Br s Cl, Cl, SMe
COC(CH ) Ph e 3 3 t
CH(OH)C(CH ) 2-naphtyl f u 3 3
COPh Bu g v
h Cl, Cl w 2-thianaphène
i Cl, I x phénylvinyl
Cl, Br SiMe j y1 3
Cl, COC(CH ) SnBu k y2 3 3 3
Cl, D phényléthynyl l z1
m Cl, CH(OH)C(CH ) z2 triméthylsilanylétylnyl 3 3
Cl, Cl, Cl 1-hexyne n z3
SMe, Br o
5 - Remerciements -
Remerciements
Cette thèse a été effectuée dans le groupe Synthèse Organométallique et Réactivité
du Laboratoire Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes
UMR CNRS – UHP 7565
Je tiens à exprimer toute ma gratitude à Monsieur Jacques Mortier, Professeur à l’Université
du Maine et à Monsieur Frédéric Fabis, Professeur à l’Université de Caen, pour avoir
accepté d’être rapporteurs de ce travail.
Je tiens à adresser ma profonde reconnaissance à Monsieur Gilbert Kirsch, Professeur à
l’Université de Metz et à Monsieur Alain Marsura, Professeur à l’Université Nancy-I, pour
avoir pris le temps de juger cette thèse.
Cette thèse a été effectuée sous la direction du Professeur Yves Fort.
Je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude pour m’avoir permis de préparer cette thèse.
J’ai particulièrement apprécié son souci constant de transmettre son savoir à ses étudiants
et sa grande humanité.
Qu’il trouve dans ces quelques mots l’expression de toute mon estime.
Un très grand merci à un très grand chimiste : Philippe Gros, mon chef. Personne n’a oublié
les paires de manips à lancer "au cas ou" et les non moins fabuleux "si jamais ça marchait
comme ça" qui ont agrémenté bien des conversations. Philippe a beaucoup de qualités et il
m’a supporté six ans d’affilée 5 jours sur 7 avec bonne humeur et entrain quotidien!
Une très grande performance que je salue à sa juste valeur.
Une pensée émue pour les permanents du groupe SOR, passé:
Catherine Antoni, Alain Rodriguez, Raphaël Schneider,
et présent: Jocelyne Devienne, Corinne Comoy, Victor Mamane et Marc Beley.
Ainsi que les permanents "de courte durée" Mireïa, Maëlenn, Antoine, Mebarek, Hédi,
Arnald, Stéphane…
Je suis très h