Microfluidique et diffusion de rayonnements : des outils pour l'étude cinétique de la polycondensation du silicate

Fanny Destremaut

Description

Sous la direction de Jean-Baptiste Salmon
Thèse soutenue le 06 mars 2009: Bordeaux 1
Une étude haut-débit de la polycondensation du silicate est réalisée grâce à des outils robotisés couplés à des mesures macroscopiques (turbidité, gélification). Cette approche permet de dégager les limites de gélification d'un silicate industriel ainsi que les mécanismes mis en jeu. Cette thèse présente aussi deux outils miniaturisés basés sur des technologies microfluidiques, adaptés à des mesures in-situ et sous écoulement de diffusion des rayons X aux petits angles et de diffusion dynamique de la lumière. Ces outils permettent d'étudier les mécanismes de la polycondensation du silicate de sodium dans le procédé industriel, à des échelles de temps courtes (1 à 10 s).
-Microfluidique
-Diffusion dynamique de la lumière
-Diffusion des rayons X aux petits angles
-Dls
-Saxs
-Synthèse sol-gel
-Polycondensation
-Silicate de sodium
Abstract
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13776/document

Sujets

• Microfluidique
• Diffraction des rayons X aux petits angles
• Polycondensation
• Silicate de sodium

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 205
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 38 Mo

Extrait

!N d’ordre : 3776
THÈSE
présentée à
l’université Bordeaux I
École doctorale des sciences chimiques
Fanny Destremautpar
pour obtenir le grade de
Docteur
Spécialité : chimie-physique
Microfluidique et di!usion de rayonnements :
des outils pour l’étude cinétique de la polycondensation
du silicate
Soutenue le 06 mars 2009
Après avis de :
Mme. Corine Gérardin Rapporteur
M. Olivier Spalla Rapp
Devant la commission d’examen formée de :
M. FrançoisCansell
M. Thibaud Coradin
Mme. Corine Gérardin Rapporteur
M. Patrick Maestro
M. Jean-Baptiste Salmon
M. Olivier Spalla Rapporteur2Remerciements
Toutd’abord,jetiensàremercierMathieuJoanicot,anciendirecteurduLOFetPatrick
Maestro, actuel directeur, pour les nombreuses discussions scientifiques et pour m’avoir
accordé tous deux leur confiance sur ce projet de thèse.
Je remercie également Corine Gérardin et Olivier Spalla qui m’ont fait l’honneur de
rapporter ce travail ainsi que Thibaud Coradin et François Cansell d’avoir accepté de
participer au jury de ma thèse.
Je remercie Andrei Fluerasu, Ray Barrett et Anne Martel pour leur collaboration à
l’ESRF,EmmanuelleAllainetEliseFournierduCRTApourleursréponsesetleursconseils,
Virginie Ponsinet du CRPP pour sa disponibilité et son aide lors des expériences de SAXS
et enfin Jean-Paul Chapel et Ling Qi pour la collaboration DLS-nanoparticules d’oxydes
de cérium.
Ensuite, je tiens à remercier chaleureusement Jean-Baptiste Salmon pour avoir encadré
ce travail depuis plus de 3 ans. Merci JB, j’ai été très sensible à ta grande disponibilité, ta
pédagogie, tes conseils et à toutes les nombreuses et fructueuses discussions. Je remercie
également Galder Cristobal pour avoir encadré mon stage et le début de la thèse, pour ses
idées et ses conseils ainsi que Flavie Sarrazin qui a pris la suite de cet encadrement. Merci
Flavie, pour tous nos échanges. De façon générale, un grand merci à vous trois.
Bien sûr, je remercie toutes les personnes du LOF, qui rendent ce laboratoire agréable,
convivial et très stimulant. Merci Céline pour la patience dont tu as fait preuve concernant
toutes mes questions administratives mais surtout merci pour tes conseils et ton soutien
en particulier au cours des derniers mois. Je remercie ensuite « les filles » : Cindy, en
particulier pour tonaide àl’ESRF, Julieet Mali pourles moments agréablesde pause café,
Aurélie, partenaire de choc au badminton, Aurore pour la semaine agréable à Cracovie et
les organisatrices et participantes des soirées filles Inês, Fatine, Carine et Oriane. Merci
à Philippe, Pierre, Guillaume et Patrick pour les discussions sérieuses et les blagues. Je
remercie également mes deux coachs sportifsThomas et Simon. Merci Bertrand et Jacques
pour les manips à l’ESRF et pour tous les échanges scientifiques. Merci Annie pour ton
soutienetmerci Roman,BernardetMatthieupour lesdi!érentes discussions duquotidien.
Merci beaucoup Martine pour ta constante bonne humeur, ta disponibilité et ton «peps».
Jeremercieégalementlesstagiairesavecquij’aieul’occasiondetravaillerManuelThéodet,
Shamir Jallal et Deka Moussa-Ragueh. Puis merci à tous les Lofeurs que je n’ai pas cités
personnellement, mais qui contribuent ou qui ont contribué à cette ambiance de travail
particulièrement agréable.
34
Enfin, merci Chloé pour tes blagues, tes conseils de tout ordre, tes biscuits et surtout
bien-sûr pour ton amitié.
Je remercie Mathieu, Emilie et Antoinepour lesrepasagréables aucaes, les restaurants
et de façon générale tous mes amis : Maïder, Maud, Caroline, Stéphanie et la clique de
CPB.
Merci Marie pour les soirées salsa et autres bons moments et de façon générale, merci
Anne, Mokrane et Elise pour votre accueil et vos encouragements.
Enfin je remercie ma famille, mes grands-parents et mes parents pour leur soutien sans
faille et leur présence tout simplement. Et merci Clément, avec toi la vie est belle.Table des matières
1 La microfluidique pour étudier les premières étapes de la synthèse de la
silice 13
1.1 Généralités sur la silice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1.1 La silice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1.2 La silice colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.2 Synthèse de silice colloïdale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.2.1 Mécanismes de nucléation/croissance/agrégation . . . . . 16
1.1.2.2 Les di!érentes voies de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.1.2.3 Les conditions industrielles Rhodia étudiées . . . . . . . . 21
1.1.3 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2 Cinétique de formation de silice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.1 Les outils utilisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2.2 Cinétiques de polycondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.2.3 Particules primaires ou non?. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3 La microfluidique comme un outil de mesures cinétiques. . . . . . . . . . . 27
1.3.1 Microfluidique et cinétique de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3.1.1 Techniques de fabrication – exemple de la technologie PDMS 28
1.3.1.2 Les écoulements monophasiques . . . . . . . . . . . . . . . 30
1.3.1.3 Les écoulements de gouttes . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3.1.4 Application au suivi cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.3.2 Suivi microfluidique de cinétique de nucléation/croissance . . . . . . 39
1.3.2.1 Quelques exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.3.2.2 Outils d’analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
1.4 Objectifs de la thèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.4.1 Acquisitiondedonnéessurlapolycondensationdusilicateauxtemps
longs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.4.2 Développement d’outils miniaturisés pour l’accès aux temps courts . 44
2 Silice : étude macroscopique de la synthèse industrielle aux temps longs 45
2.1 Un problème complexe : procédés et outils . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.2 Expériences macroscopiques haut-débit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2.1 Diagramme de gélification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
56 Table des matières
2.2.1.1 Robot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.2.1.2 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.2.1.3 Le diagramme de gélification . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.2.2 Suivi automatisé de la gélification de la silice . . . . . . . . . . . . . 54
2.2.2.1 Suivi temporel par prise de photos . . . . . . . . . . . . . 54
2.2.2.2 Suivi temporel par turbidité . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.3 Di!usion de rayons X aux petits angles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.3.1 Principe de la di!usion de rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.3.2 Principe de la di!usion de rayons X aux petits angles (SAXS) . . . 64
2.3.2.1 Section e"cace de di!usion . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.3.2.2 Densité de longueur de di!usion . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.3.2.3 Facteur de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.3.2.4 Facteur de structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.3.2.5 Approximation de Guinier et régime de Porod . . . . . . . 68
2.3.3 Expériences de SAXS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.3.3.1 ESRF et Nanostar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
2.3.3.2 Expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
2.3.4 Exploitation des résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.3.4.1 Résultats qualitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.3.4.2 Résultats quantitatifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2.3.4.3 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.4 Spectroscopie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.4.1 Principe de la spectroscopie Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.4.2 Expériences préliminaires et conclusions . . . . . . . . . . . . . . . 80
2.5 Di!usion dynamique de la lumière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.5.1 Principe de la di!usion dynamique de la lumière (DLS) . . . . . . . 84
2.5.1.1 DLS homodyne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.5.1.2 DLS hétérodyne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.5.1.3 Mesure de tailles par DLS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
2.5.1.4 Dispositif expérimen