Modeling and molecular simulation of electrolyte systems [Elektronische Ressource] = Modellierung und Molekularsimulation von Elektrolytsystemen / vorgelegt von Stefanie Elke Herzog

Stefanie

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• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2008
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Modeling and Molecular Simulation of
Electrolyte Systems
Modellierung und Molekularsimulation
von Elektrolytsystemen
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR-INGENIEUR
vorgelegt von

Stefanie Elke Herzog
Erlangen 2008




















Als Dissertation genehmigt
von der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg




Tag der Einreichung: 09.05.2008
Tag der Promotion: 26.09.2008
Dekan: Prof. Dr.-Ing. habil. Johannes Huber
Berichterstatter: Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Arlt
Prof. Dr.-Ing. Joachim Groß

III
Danksagung
Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftliche Mitarbeiterin an der
Technischen Universität Berlin von Oktober 2003 bis März 2004 und an der Friedrich-
Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg von April 2004 bis Juni 2007 unter Leitung von
Herrn Prof. Wolfgang Arlt. Ich danke meinem Doktorvater Herrn Prof. Wolfgang Arlt für
die Möglichkeit, eigenverantwortlich in die Tiefen der molekularen Wechselwirkungen
zwischen Ionen und dipolaren Molekülen einzusteigen, sowie für die Möglichkeit, Verant-
wortung in der Lehre am Lehrstuhl zu übernehmen. Meine Zeit am Lehrstuhl hat mich
auch persönlich reifen lassen. Auch dafür danke ich meinem Doktorvater ganz herzlich.
Herrn Prof. Joachim Groß von der TU Delft danke ich nicht nur für die Übernahme des
zweiten Gutachtens, sondern insbesondere für seine – seit Beginn meiner Diplomarbeit –
kontinuierliche Bereitschaft zu wissenschaftlichen Diskussionen über Fluidtheorien, Mole-
kularsimulationen und vieles mehr. Darüber hinaus danke ich Herrn Prof. Joachim Groß
für sein Engagement bei meinem Einstieg in die Promotion, die Bereitschaft zu langen
Diskussionen am Telefon, die Möglichkeiten zu Aufenthalten in Delft, die Vermittlung
wissenschaftlicher Kontakte auf Tagungen sowie die Beratungen zu meinem
Berufseinstieg.
Bei Herrn Prof. Rainer Buchholz vom Lehrstuhl für Bioverfahrenstechnik und Herrn Prof.
Donat-Peter Häder vom Lehrstuhl für Ökophysiologie der Pflanzen bedanke ich mich für
die Beteiligung als Prüfungsvorsitzender bzw. als weiteres prüfungsberechtigtes Mitglied
am Prüfungsausschuss.
Herrn Prof. Richard Sadus von der Swinburne University of Technology, Melbourne danke
ich für wissenschaftliche Diskussionen bei Besuchen am Lehrstuhl sowie auf Tagungen.
Einen ganz herzlichen Dank spreche ich auch an Herrn Prof. Athanassios Panagiotopoulos
und Herrn Dr. Philip Lenart von der Princeton University für die Einführung in die
großkanonischen Monte Carlo-Simulationen mit histogram reweighting und mixed-field
finite-size scaling und die Überlassung des entsprechenden Fortran-Codes aus.
Ich danke meinen Studenten sowie ehemaligen Berliner und Erlanger Kollegen. Ganz
besonders möchte ich mich bei Frau Prof. Irina Smirnova und bei Frau Dr. Steffi Hiller
bedanken. Die beiden haben mir schon während meiner Zeit als Thermo-Tutorin in Berlin
gezeigt, wie man am Lehrstuhl lehrt, forscht und Spaß hat. Vielen Dank dafür! Ganz
herzlichen Dank auch an meine ehemaligen Bürokollegen Supakij Suttiruengwong und
Jörn Rolker. Durch ihre ausgeglichene Art habe ich Stress als weniger belastend
empfunden. Vielen Dank an Oliver Spuhl, Jörn Rolker und Dirk-Uwe Astrath für die
„Leidensgenossenschaft“ beim Umzug nach Erlangen. Dirk-Uwe, Dir auch ganz lieben
Dank für wissenschaftliche und andere Diskussionen sowie für den „Draht zur Brücke“.
Alexander, Elisabeth, Edel und Petra danke ich ganz besonders für die liebe Unterstützung
am Tag meiner Promotion und natürlich auch schon davor. IV
Tobias, Andrea, Thomas, Jozo, Marta, Hella, Sebo, Irina, Christa, Bernd, Opa, Alexandra
und Peter, ich habe mich sehr gefreut, dass Ihr bei meiner Prüfung wart und mit mir
gefeiert habt. Elmar, lieben Dank für den Platz auf Deinem Sofa und die Unterstützung
beim Vortragsfeinschliff.
Ein ganz besonderer Dank gebührt meinen Eltern, Monika und Wolfgang Herzog. Ihr seid
eine große Stütze für mich.
Dir lieber Uwe danke ich für Deine Liebe, Deine Unterstützung in allen Fragen und Lagen
sowie ungezählte Fahrten an meine wechselnden Wohnorte. Durch Dich erfahre ich
unerschöpflichen Rückhalt. Dafür danke ich Dir!
V
Table of Contents
DANKSAGUNG......................................................................................................................III
NOMENCLATURE............................................................................................................... VII
KURZFASSUNG..................................................................................................................XIII
ABSTRACT ........................................................................................................................ XIV
1 INTRODUCTION AND OBJECTIVES.................................................................................. 1
1.1 INTRODUCTION............................................................................................................. 1
1.2 OBJECTIVES.................................................................................................................. 1
2 THERMODYNAMIC BASIS ............................................................................................... 3
2.1 THERMAL EQUATIONS OF STATE AND CALCULATION OF THERMODYNAMIC
QUANTITIES.................................................................................................................. 3
2.2 PHASE EQUILIBRIUM CONDITIONS AND SOLUTION ....................................................... 4
2.3 THERMODYNAMICS OF ELECTROLYTE SYSTEMS .......................................................... 6
2.3.1 Electrolytes in a Solvent .................................................................................... 6
2.3.2 Thermodynamic Properties of Electrolyte Systems........................................... 7
3 STATISTICAL MECHANICS ........................................................................................... 11
3.1 INTRODUCTION........................................................................................................... 11
3.1.1 A Statistical Mechanical System...................................................................... 11
3.1.2 Statistical Mechanical Ensembles ................................................................... 13
3.2 STATISTICAL MECHANICS FOR DENSE SYSTEMS ........................................................ 14
3.2.1 Distribution Functions..................................................................................... 15
3.2.2 Integral Equation Theories.............................................................................. 16
3.2.3 Microthermodynamics..................................................................................... 17
3.2.4 Perturbation Theories ..................................................................................... 19
3.3 THEORIES FOR THE DESCRIPTION OF ELECTROSTATIC INTERACTIONS........................ 20
3.3.1 Electrostatic Pair Potentials ........................................................................... 20
3.3.2 Historical Theories.......................................................................................... 22
3.3.3 Perturbation Theories ..................................................................................... 23
3.3.4 Integral Equation Theories.............................................................................. 24
3.4 MOLECULAR SIMULATIONS........................................................................................ 26
3.4.1 Introduction ..................................................................................................... 27
3.4.2 The Concept of Monte Carlo Simulations ....................................................... 29
3.4.3 Monte Carlo Simulations in the Grand Canonical Ensemble ......................... 32
3.4.4 Histogram Reweighting for a Pure Component System .................................. 35
3.4.5 Histogram Reweighting for Binary Mixtures .................................................. 37 VI
3.4.6 Determination of the Critical Point from Finite-Size GCMC Simulations ......38
3.4.7 Ewald Summation for Long-Range Interactions..............................................40
3.5 LITERATURE OVERVIEW ON COMPUTER SIMULATION APPROACHES FOR SIMPLE
MODEL ELECTROLYTE SYSTEMS.................................................................................45
3.6 LITERATURE OVERVIEW ON THERMODYNAMIC MODELS FOR ELECTROLYTE
SYSTEMS .....................................................................................................................47
4 MODELING OF AQUEOUS ELECTROLYTE SYSTEMS USING THE NP MSA....................51
4.1 MODEL AND PROCEDURE ............................................................................................51
4.1.1 PC-SAFT EOS