Modelling gas phase and aerosol phase chemistry in the atmospheric boundary layer [Elektronische Ressource] / presented by Linda Smoydzin

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• Publié par: ruprecht-karls-universitat_heidelberg
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 20
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 12 Mo

Extrait

Dissertation
submitted to the Combined Faculties for Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by:
Diplom Meteorologin Linda Smoydzin
born in: Krumbach
Oral examination: 04.06.2008Modelling Gas Phase and Aerosol Phase Chemistry in the
Atmospheric Boundary Layer
Referees: Prof. Dr. Ulrich Platt
Dr. Roland von Glasowv
Zusammenfassung
Organische Substanzen, welche sich an der Ozeanoberfl¨ache ansammeln, k¨onnen haufi¨ g
im Laufe des Bildungsprozesses von Seesalzaerosolen in diese eingeschlossen werden und
Oberfl¨achenfilme auf den Partikeln bilden. Solch ein organischer Film kann den beidseit-
igen Austausch von Gasphasen Substanzen mit Aerosolpartikeln herabsetzen und damit
chemische Zyklen in der maritimen Grenzschicht beeinflussen. Dieser Aspekt der Atmo-
sph¨arenchemie wird mit Hilfe eines eindimensionalen numerischen Modells im ersten Teil
dieser Arbeit untersucht, in dem unter anderem Absch¨atzungen zur Lebenszeit eines or-
ganischen Oberfl¨achenfilms gegeben werden. Desweiteren wird gezeigt, in wie weit die
Intensit¨at des Effektes der organischen Filme von den Konzentrationen der organischen
Substanzen sowie der Gr¨oßenordnung der Phasentransferlimitierung abh¨angt.
Im zweiten Teil der Arbeit werden Ozon - Zerst¨orungsprozesse und die Bildung ausserge-
w¨ohnlich hoher Brom Konzentrationen ub¨ er dem Toten Meer untersucht. Es wird analy-
siert, wie groß der Beitrag von bromhaltigen Substanzen, welche direkt aus dem Wasser
des Toten Meeres ausgasen, an der Gesamtbrombilanz ist, indem der Gasaustausch dieser
Spezies explizit im Modell betrachtet wird. Es wird gezeigt, das nur unter Beruc¨ ksichti-
gungdiesesProzesseshoheBrOundkorrespondierendniedrigeOzonWerteinderGroße¨ n-
ordnung, wie sie am Toten Meer gemessen wurden, in den Modellstudien simuliert werden
k¨onnen.
Abstract
Organic material from the ocean’s surface microlayer can be incorporated into sea salt
aerosol particles often producing a surface film on the aerosol. Such an organic coating
can reduce the mass transfer between the gas phase and the aerosol phase influencing
sea salt chemistry in the marine boundary layer. This aspect of atmospheric chemistry
is investigated using a numerical one-dimensional model in the first part of this thesis.
Estimates for the lifetime of the surface coating are given. Furthermore, it is showed in
which way the intensity of the effect of an organic film depends on the concentrations of
the organic species as well as the order of magnitude of the the mass transfer reduction.
The second part of the thesis deals with the investigation of O depletion events and3
extraordinary high bromine levels along the Dead Sea. The contribution of degassing
bromine species out of the Dead Sea water to the total bromine budget is investigated
by including this process explicitly in a numerical model. It is showed that only when
considering this process it is possible to simulate high mixing ratios for BrO and low
mixing ratios for O in agreement to field measurements.3viContents
1 Introduction 1
1.1 Foreword and outline of this thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Halogen Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Reaction Mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Model description 11
2.1 Numerical Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Meteorology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3 Microphysics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.1 Gas phase chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.2 Aqueous phase chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.3 Photolysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4.4 Deposition and Emission. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
I Organic Surface Films on Sea Salt Aerosols 19
3 Introduction - Organic Aerosols 21
3.1 Field Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Which organic compounds are able to form surface films? . . . . . . . . . . 24
3.3 Which aerosol properties are affected by a surface film? . . . . . . . . . . . 25
3.4 Atmospheric processing of surface films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.5 Effect of WSOC on microphysical aerosol properties . . . . . . . . . . . . . 28
3.6 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 Influence of Organic Surface Films on Atmospheric Chemistry 31
4.1 Treatment of surface reactions in the model . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Setup of model runs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Results. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.1 Lifetime of the organic film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.1.1 Scenario I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.1.2 Scenario II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.1.3o III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.1.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4.3.2 Effects of reduced mass transfer on chemistry . . . . . . . . . . . . . 39
4.3.2.1 Effect on halogen chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.3.2.2 Effect on non-halogen chemistry . . . . . . . . . . . . . . . 42
viiviii CONTENTS
4.3.2.3 Impact of magnitude of uptake decrease . . . . . . . . . . . 44
5 Influence of organic surface films on diffusional growth of aerosols 47
5.1 Setup of model runs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.2 Results. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.1 Cloudy conditions without chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.2.2y conditions with Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
6 Summary of results 53
7 Discussion and Conclusions 55
7.1 Atmospheric Processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
7.2 Decomposition products of the primary oxidation . . . . . . . . . . . . . . . 56
7.3 Lifetime and structure of the film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.4 Organic emission strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
7.5 Requirements for future model studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
II Halogen and Ozone chemistry over the Dead Sea 63
8 Introduction 65
8.1 Measurements and Motivation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
8.2 Background information about the Dead Sea . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8.3 Model Description . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
8.3.1 The Boundary Layer Height in ’MISTRA’ . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.3.2 Activation of Aerosol-Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.3.3 The Dead Sea in MISTRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
8.3.4 Air-Sea exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
8.3.5 Vertical Model Grid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.4 Model Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.4.1 Lagrangian - excluding iodine chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . 73
8.4.2 Stationary runs - excluding iodine chemistry . . . . . . . . . . . . . 77
8.4.3 Lagrangian runs - including iodine chemistry . . . . . . . . . . . . . 78
9 Results 81
9.1 Lagrangian runs without iodine chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
9.1.1 Lagrangian runs without Air-Sea-Exchange . . . . . . . . . . . . . . 81
9.1.2 Lagrangian runs with Air-Sea-Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . 84
9.1.2.1 Air-Sea Exchange and Water Chemistry . . . . . . . . . . . 84
9.1.2.2 Gas phase Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
9.1.3 Sensitivity of water chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
9.1.4 Constant fluxes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
9.1.5 Enhanced fluxes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
9.1.6 Heterogeneous reactions on dry aerosol particles . . . . . . . . . . . 99
9.1.7 North to South . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
9.2 Stationary runs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
9.3 Lagrangian runs including Iodine chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.3.1 Chemistry in the Dead Sea water . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.3.2 Fluxes across Dead Sea water surface . . . . . . . . . . . . . . . . . 111CONTENTS ix
9.3.3 Scenario IOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1123
9.3.4 Gas Phase Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
9.3.5 Iodine ’prescribed fluxes’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
10 Discussion and Conclusions 119
10.1 Influence of transportation time over the Dead Sea . . . . . . . . . . . . . . 120
10.2 Stationary Model Run . . . . . . . . . . . .