Motifs structuraux dans des verres modèles pour le stockage des actinides, Structural motifs in model aluminosilicate glasses for the storage of actinides

Motifs structuraux dans des verres modèles pour le stockage des actinides, Structural motifs in model aluminosilicate glasses for the storage of actinides

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Sous la direction de Dominique Massiot
Thèse soutenue le 16 novembre 2009: Orléans
Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 –Al2O3 – (CaO) – Y2O3 – La2O3} constituent, une matrice potentielle d’intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc…), nous nous sommes attachés à décrire l’environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d’aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d’entités Qn(mAl) silicium et d’entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d’aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d’y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d’impulsions permettant l’identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d’affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu’ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d’irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.
-Verres aluminosilicatés
-Couplage scalaire
Aluminosilicate glasses of rare earth {SiO2 –Al2O3 – (CaO) – Y2O3 – La2O3} can be considered like a potential matrix of nuclear waste. This type of glass appears to be suitable matrix for the specific immobilization of trivalent actinides. Whereas many studies dealt with the macroscopic properties of these matrix (durability, mechanism, etc…), we investigate here the local environment surrounding the nucleus constituting the vitreous network. Thus, we can say that we investigate the local structure of the glass. Aluminosilicate glasses are constituted with silicon and aluminium tetrahedra. They are more especially based on a mixture of silicon Qn(mAl) and aluminium qn(mSi) units. Up to now, few experiments allow to describe the vitreous network with this terminology. A solution is the High Resolution Solid State NMR : 27Al and 29Si 1D or 2D MAS NMR experiments. We proposed here to provide and improve NMR pulse sequence to evidence NMR signatures of chemically bounded Al-O-Si and Si-O-Si molecular motifs and to establish an approximate picture of medium range order, thanks to 27Al/29Si heteronuclear and 29Si/29Si homonuclear NMR experiments associated to MultiQuantum filtering based on indirect scalar coupling J2 Al-O-Si/J2 (Si-O-Si) and. Combining RAMAN spectroscopy, Spin counting and MultiQuantum filtering allow establishing an approximate and new picture of medium range order in aluminosilicate compounds. Thus, they offer a reference to describe the changes in the structure and the long term behavior of our aluminosilicate glasses of rare earth, induced by static lixiviation and a irradiation practiced to cyclotron in CEMHTI laboratory .
-Aluminosilicate glasses
-Indirect scalar coupling
Source: http://www.theses.fr/2009ORLE2034/document

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Ajouté le 19 mars 2012
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Langue English
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UNIVERSITÉ D’ORLÉANS



ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES
LABORATOIRE CEMHTI

THÈSE présentée par :
Julien HIET

soutenue le : 16 Novembre 2009


pour obtenir le grade de : Docteur de l’université d’Orléans
Discipline/ Spécialité : Chimie/Matériaux


Motifs structuraux dans des verres modèles
pour le stockage des actinides.



THÈSE dirigée par :
M Dominique MASSIOT Directeur de recherche, CNRS-CEMHTI (Orléans)

RAPPORTEURS :
M Thibaut CHARPENTIER Ingénieur-Chercheur, CEA-LSDRM (Saclay)
M Lionel MONTAGNE Professeur, Université de Lille – UCCS (Lille)
_____________________________________________________________________________________
JURY :
M. Georges CALAS Professeur, université Pierre et Marie Curie (Président du jury)
M Dominique MASSIOT Directeur de recherche, CNRS-CEMHTI (Orléans)
Mme Nadia PELLERIN Maître de conférences, Université d’Orléans
M Thibaut CHARPENTIER Ingénieur-Chercheur, CEA-LSDRM (Saclay)
M Lionel MONTAGNE Professeur, Université de Lille – UCCS (Lille)
M. Michael DESCHAMPS Maître de conférences, Université d’Orléans


tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Remerciements

Je tiens à remercier toutes les personnes que j’ai pu côtoyer au cours de ces trois années de
thèses. En premier lieu, Guy Matzen, alors directeur du CRMHT lors de mon entrée au
laboratoire, qui m’a accueilli et a soutenu ma candidature pour l’obtention de la bourse.
Je tiens également à remercier les rapporteurs de ce manuscrit en les personnes de
M. Charpentier, M. Montagne, mais aussi M. Calas président du Jury pour avoir accepté d’y
participer et M. Dussossoy pour avoir accepter mon invitation.
Enfin je tiens vraiment à remercier Dominique Massiot, Nadia Pellerin et Michael Deschamps
qui m’ont encadré au cours de ces trois années et m’ont prodigué de nombreux conseils. Une
spéciale dédicace à Michael qui a toujours répondu présent et a su être très patient avec moi
alors que l’on se creusait la tête sur une séquence. Je n’oublierai jamais l’aide qu’il a su
m’apporter.
Un grand merci aussi aux personnes qui ont dû me supporter aux cours de mes diverses
manips au laboratoire. Merci à Patrick Simon et Aurélien Canizares pour le Raman,
Emmanuel Veron pour la Diffraction des Rayons X et merci à Sandra Ory pour la DSC. Je
tiens aussi à remercier Sébastien Ancelin, ancien pensionnaire du CERI et maintenant au
laboratoire d’Orsay, qui m’a initié aux manipulations sous rayonnements a. Un grand merci
aux personnels de la partie cyclotron du laboratoire qui m’ont toujours accueilli
chaleureusement.
Enfin je remercierais mes amis avec qui certains week-ends ont été très festifs et merci
d’avoir toujours été là pour certains depuis quinze ou vingt ans pour une grande partie d’entre
eux. Merci à Fabienne de toujours autant papoter et d’apprécier nos longues conversations
téléphoniques à parler de tout et de rien. (Eh oui ce n’est pas toujours un défaut). Merci à
Stéphanie pour les séances de footing la première année et les soirées « crêpes ». Ces deux
choses sont quelques peu antinomiques et malheureusement la dernière a pris le pas sur la
première. Et surtout merci pour nous avoir organisé un bel enterrement de vie de garçon et de
jeune fille. Je m’en souviendrai longtemps (surtout lorsque cela sera votre tour…). Alex je
serais toujours prêt à prendre un « Big Mac…ouais c’est ça ».
Bien entendu, s’il n’y avait pas eu mes parents je ne pourrais aujourd’hui faire ce qui me plait.
Merci de m’avoir toujours laissé le choix d’orienter ma vie comme je le souhaitais et de
m’avoir aidé à chaque moment.
Pour finir je remercierai celle que j’aime car elle est ce qui m’est arrivé de plus beau dans ma
vie jusqu’à ce jour : ma petite Poucinette. Durant ces trois années nous avons pris de
véritables engagements. Merci Carine, ma femme adorée.

tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Introduction
INTRODUCTION

A l’heure actuelle, il apparait que la meilleure solution pour le confinement des
déchets de haute activité quels qu’ils soient (produits de fission et actinides) soit la
vitrification. Bien qu’un stockage spécifique de ces éléments à vie longue ait été envisagé au
sein de matrices céramiques (hollandite, apatite, etc…), il est apparu récemment que les
verres restaient encore la solution la plus intéressante concernant le stockage des déchets de
haute activité, aussi bien pour des considérations techniques qu’économiques. Plusieurs types
de matrices ont alors été envisagés pour les confiner: borosilicate, aluminosilicate et
aluminoborosilicate. Ces produits de fission de haute activité étant abondamment constitués
de terres rares, les recherches se sont surtout intéressées à l’étude de compositions vitreuses
de la famille des lanthanides : LnBS, LnSiAlO. A cette occasion, il a été démontré que ces
verres riches en terre rares, pouvaient être considérés comme des matrices intéressantes pour
le confinement spécifique des actinides mineurs (Np, Am, Cm,..) compte tenu de leurs
propriétés physico-chimiques (excellente durabilité chimique, bonne stabilité thermique et
235mécanique). Dans le futur, l’utilisation d’un nouveau combustible UOX3 plus enrichi en U
que le combustible actuel, va inexorablement conduire à un combustible usé contenant plus
d’actinides qu’aujourd’hui. L’un des avantages est certes une diminution du nombre de colis à
la source, mais il reste un enjeu majeur : diminuer la toxicité de ces colis et en assurer un
confinement sûr pour les générations à venir. Dans ce contexte, mieux comprendre
l’incorporation de ces radionucléides dans le réseau vitreux et leur influence à court ou à long
terme s’avère prépondérant. Une des solutions pour répondre à ces questions est de
s’intéresser à la structure du verre.
Mais c’est d’autant plus difficile que la notion même de structure pose débat. En
l’absence d’ordre à grande distance et donc à l’échelle microscopique, l’existence d’une
structure bien organisée à l’échelle nanométrique n’est cependant pas à exclure. Peu de
réponse existent à ce sujet sur les matrices aluminosilicatés et a fortiori sur les matrices
aluminosilicatés de terres rares qui sont la base du système que l’on va étudier. Le travail sera
mené plus spécialement pour des verres aluminosilicatés d’yttrium, de lanthane et de calcium,
(YttriumLanthaneCalciumAluminiumSilicium ou YLCAS). Le lanthane est utilisé en tant que
simulant de ces actinides, l’yttrium et le calcium étant là quant à eux pour faire varier les
propriétés macroscopiques de la matrice (densité, , durabilité chimique, vitesse de Tg
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tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Introduction
recristallisation, etc…). Dans ce travail on s’efforcera donc d’investiguer leur structure, non
plus cantonné à leur simple sphère de coordinance, mais étendue à la connectivité des noyaux
à plus grande échelle via l’utilisation de nouvelles méthodes de Résonance Magnétique
Nucléaire.
S’il existe peu de travaux sur la structure de ce type de verre, il n’existe également que
quelques travaux concernant les propriétés thermomécaniques, et la littérature ne révèle guère
plus d’information sur leur durabilité ou leur tendance à la recristallisation. N’étant que très
récemment considéré comme une matrice de stockage potentielle, il n’est pas fait état, non
plus, de leur tenue aux irradiations. Dans la suite de ce travail, on s’efforcera donc d’utiliser la
29 27 89 139
RMN ( Si, Al, Y, La) et la spectroscopie Raman pour donner une description originale
des verres sains, puis l’évolution de leur structure après avoir été soumis à la lixiviation et/ou
aux irradiations. Si l’on parle de lixiviation et d’irradiation, on parle sans conteste de
contraintes localisées en surface. Aussi à ces mêmes techniques a été adjoint la diffraction des
rayons X et la diffraction des rayons X en incidence rasante (GIXD Grazing Incidence X Ray
Diffraction) nécessaire pour étudier les mécanismes de surface qui ont lieu comme cela a été
établi au cours d’études antérieures.
Dans le détail, ce mémoire s’organise en six chapitres. Le premier chapitre aborde le
cycle électronucléaire. Il y est bien entendu traité et défini l’origine et le stockage des déchets
de haute activité, dont les actinides. Nous verrons quelles méthodes sont jusqu’alors utilisées
et qu’elles sont celles envisagées en fonction de la future politique de gestion des déchets de
haute activité.
Dans un second chapitre, nous donnerons également les définitions générales relatives
aux verres et à leurs structures. Puis nous présenterons les spécificités des verres
aluminosilicatés de terres rares, objet de cette étude, en essayant de décrire plus
soigneusement le rôle de l’aluminium notamment.
Le troisième chapitre sera exclusivement consacré à la présentation théorique de la
Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), et aux méthodes nécessaires pour avoir des
réponses structurales à courte et moyenne distance. Nous détaillerons ici la grande diversité
des expériences utilisées dans ce travail, que nous illustrerons à l’aide de plusieurs
échantillons cristallins modèles. Nous verrons comment il est possible de caractériser
l’environnement des formateurs de réseau, via la RMN en rotation à l’angle magique MAS
29 27
Si et Al, quels sont les points encore sans réponse et comment l’étude de leur connectivité
2 2 29 27
via des séquences utilisant le couplage scalaire J et J (HMQC Si/ Al, spin Si-O-Al Si-O-Si
29counting, INADEQUATE Si, MQ-filtering) permettrait d’y répondre.
2

tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Introduction
Le quatrième chapitre détaillera la méthode d’élaboration des verres YLCAS dont on
précisera les compositions. Nous profiterons également de ce chapitre pour présenter les
techniques qui nous ont permis de mettre en évidence les modifications structurales à la
surface des verres suite aux essais de lixiviation et/ou irradiation : la spectroscopie Raman, la
Microscopie Electronique à Balayage, l’ICPMS, la Diffraction des Rayons X (DRX) et la
Diffraction des Rayons X en incidence rasante. On fera pour chaque technique d’analyse un
bref rappel théorique accompagné des indications nécessaires à la reproduction de ces
expériences.
Le cinquième chapitre récapitulera et explicitera l’ensemble des résultats dits
macroscopiques (densité, T , etc…) et les résultats obtenus par Résonance Magnétique g
Nucléaire sur les trois séries de verre que l’on a étudiées. Nous verrons comment ces systèmes
jusqu’à l’heure peu connus, peuvent êtres décrits plus précisément et servir de modèle pour
toute étude ultérieure concernant aussi bien la structure que l’étude, l’évolution et
l’interprétation des propriétés macroscopiques.
Le sixième chapitre se composera quant à lui de deux parties dans lesquelles nous
présenterons les résultats préliminaires concernant le comportement des matrices soumises à
des conditions extrêmes. Nous traiterons dans une première partie l’effet de la lixiviation,
propriété déterminante sur le long terme : comment évolue la structure ? Se forme t-il un gel
d’altération ? Quel est le relâchement des espèces cationiques en solution ? Cette question est
importante car l’eau reste le principal vecteur de dissémination des radioéléments dans notre
environnement lors d’un stockage en site géologique profond. Nous savons qu’après de
longues périodes, les barrières ouvragées cédant, l’eau entre en contact avec la surface. Cette
altération de surface peut alors se voir modifiée par la radiation résiduelle du colis et plus
particulièrement par l’activité alpha des actinides qui prédomine au bout de longues périodes.
Dans une seconde partie, nous aborderons donc les effets d’irradiation en voie sèche, première
étape indispensable avant des études de radiolyse. Ces expériences sont réalisées au cyclotron
2+du CEMHTI avec des ions He qui traversent le solide pour se retrouver à l’interface
solide/air ou solide /eau avec une énergie de 5 MeV caractéristique de l’énergie des particules
alpha issues du combustible usé.

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tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Chapitre I – Nucléaire, déchets et stockage

Chapitre I
Nucléaire, déchets et stockage,
d’aujourd’hui et de demain

Table des matières
I.1. Qu’est ce qu’un déchet nucléaire ? ...................................................................................... 2
I.2. Les déchets de haute activité du cycle électronucléaire ....................... 5
I.2.1. Origine des déchets : du combustible neuf au combustible usé .................................... 5
I.2.2. Traitement, confinement et stockage ............................................ 8
I.2.2.1. Le retraitement des déchets radioactifs de haute activité ....... 8
I.2.2.2. Confinement globale des déchets par « vitrification » ........................................... 9
I.2.2.3. Quel matériau pour « la vitrification globale » et pourquoi ? .............................. 11
I.2.2.4. Stockage des déchets radioactifs de haute activité............... 15
I.2.3. Vers le stockage sélectif des actinides ........................................................................ 16
I.2.3.5. Enjeux et axes de recherche ................. 16
I.2.4. Les verres riches en terres rares comme matrice de confinement............................... 19
I.2.4.6. Contraintes d’élaboration à satisfaire .................................................................. 19
I.2.4.7. Avancement des études sur le choix des matrices ............... 19
I.3. Conclusion et objectif ........................................ 21
I.4. Bibliographie ...................................................................................................................... 23

Thèse Julien Hiet I-1
tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010Chapitre I – Nucléaire, déchets et stockage
L’aventure du « nucléaire » a débuté il y a maintenant un peu plus d’un siècle, en
1896, suite aux travaux d’Henry Becquerel qui a découvert la radioactivité naturelle, et de
210
Pierre et Marie Curie qui ont découvert deux éléments radioactifs, le polonium ( Po) et le
226
radium ( Rd). Dans les décennies qui ont suivi tout s’est accéléré. La physique atomique a
pris son véritable essor et a conduit à l’émergence d’une nouvelle source d’énergie électrique
accompagnée par l’émergence d’une nouvelle industrie dite « nucléaire ». En l’espace de
cinquante ans, l’énergie nucléaire est devenue mature et facteur d’indépendance énergétique.
Son utilité et sa compétitivité économique ont d’ailleurs été largement démontrées. En France,
pour l’année 2005, elle a assuré à elle seule pas moins de 78% de la production totale
d’électricité et ne cesse de progresser d’année en année (+3% en 3 ans). Cependant cette
autonomie envers les pays de l’OPEP, ne présente pas que des avantages. Toute industrie
produit des déchets, et le nucléaire n’y fait pas exception. Elle génère par exemple en France,
une moyenne de 1kg par an et par habitant de déchets ultimes. Sur le plan géopolitique, de
nombreux pays d’Asie comme la Chine, l’Inde ou le Japon envisagent le développement de ce
type d’énergie pour leur futur. C’est également le cas des Etats-Unis qui prévoient que le
nucléaire reste un axe majeur de leur politique énergétique. Dans ce contexte, la gestion des
déchets radioactifs (retraitement, stockage, etc…) en France et dans le monde, est et
demeurera un enjeu pour notre société, aujourd’hui et demain.
I.1. Qu’est ce qu’un déchet nucléaire ?
Selon l’Agence Internationale de L’Energie Atomique (AIEA) la définition d’un
déchet radioactif stipule : « est considéré comme déchet radioactif toute matière pour laquelle
aucune utilisation n’est prévue et qui contient des radionucléides en concentration supérieure
aux valeurs que les autorités compétentes considèrent comme admissibles dans des matériaux
propres à une utilisation sans contrôle ». Pourquoi parle-t-on alors de déchets ultimes ?
L’emploi de ce terme est spécifique à la France qui introduit dans la loi une distinction
entre « déchets » et « déchets ultimes ». [1] Ainsi, un déchet résultant ou non du traitement
d’un déchet, qui n’est plus susceptible d’être traité dans les conditions techniques et
économiques du moment, notamment par extraction de la part valorisable ou par réduction de
son caractère polluant ou dangereux, est un déchet ultime.
Thèse Julien Hiet I-2
tel-00454383, version 2 - 17 Mar 2010