Nanocrystalline sol gel Nb_1tn2O_1tn5 coatings [Elektronische Ressource] : preparation, characterisation and application to photovoltaic cell, lithium battery and electrochromic device / von Yeping Guo

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• Publié par: universitat_des_saarlandes
• Publié le: 01 janvier 2007
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• Langue: English
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Extrait

Nanocrystalline sol-gel Nb O coatings 2 5
Preparation, characterisation and application to
photovoltaic cell, lithium battery and electrochromic device
Dissertation
Zur Erlangung des Grades
des Doktors der Ingenieurwissenschaften
der Naturwissenschaftlich-Technischen Fakultät III -
Chemie, Pharmazie und Werkstoffwissenschaften
der Universität des Saarlandes
von
Yeping Guo
Saarbrücken
2002
Tag des Kolloquiums: 07.02.2003
Dekan: Professor Dr. Horst Vehoff
Berichterstatter: Professor Dr. Michel A. Aegerter
Professor Dr. Michael Veith
Vorsitzender: Professor Dr. Wulff Possart
Beisitzer Dr. Hermann Sachdev Acknowledgements
My doctoral research work was realized under the supervision of Prof. Dr. Michel A.
Aegerter, Director of Department of Coating Technology, Institut für Neue Materialien, gem.
GmbH, Saarbrücken, Germany. I would like to thank him for his guidance and discussions
during the course of this work and for his constructive criticism and English correction during
the writing of this thesis.
I am greatly indebted to the Institut für Neue Materialien, gem. GmbH for financial support
and to the Federal Ministry for Education, Research and Technology of Germany and the State
of Saarland.
I cannot forget to mention Dr. Thomas Krajewski (HRTEM and SEM), Rudolf Karos (XRD),
Institut für Neue Materialien, gem. GmbH, and Mr. Jörg Schmauch (Thermal Analysis),
Lehrstuhl für Technische Physik der Universität des Saarlandes, for their assistance during
various experiments and for their many suggestions. I also thank Mr. Zhong-Fan Liu, Lehrstuhl
für Functionswerkstoffe der Universität des Saarlandes, for his scanning white light
interferometric measurements.
I am grateful to Dr. Sabine Heusing, Dr. Michael Schmitt and Mr. Roman Maschek for their
friendly supports and help during initial stage of this works.
Special thans to Dr. Sabine Heusing, Guido Gasparro who translated the abstract and summary
of this thesis into Germany.
Many thanks to my colleagues Christian Göbbert, Harish Bisht, Dr. Jörg Pütz, Guido
Gasparro, Rolf Danzebrink and Thomas Schuler for their friendship, understanding and their
support.
I also thank my other friends and colleagues, from and outside INM, who made this work
affordable and my life in Germany so pleasant.
Finally, I offer my appreciation to my wife, Li-Hua Tang, and my daughter, Wen-Qian, as well
as my parents, for their patience, understanding, encouragement and help in many ways that
gave me faith and strength to finish this dissertation research work. Abstract
Thick and thin films of Nb O have been prepared by the sol-gel process using cheap niobium 2 5
pentachloride as precursor and a new synthesis route. The microstructure of the films was
tailored by adding poly(ethylene glycol) (PEG) and carbon soot into the sol and varying the
sintering temperature. The thesis describes the properties of the sols and their influence on the
properties of the resulting nanocrystalline Nb O films as electrodes in dye sensitised solar 2 5
cells, electrochromic devices and rechargeable lithium batteries. A solar light-to-electric
2conversion efficiency of Ru(II) sensitised Nb O solar cell as high as 7% under 120 W/m 2 5
illumination was obtained. An equivalent electric circuit of the dye sensitised
electrode/electrolyte interface based on the electrochemical impedance spectroscopy was
modelled and found to fit all the results. The values obtained for the electric elements from the
simulation of the results were found to relate material parameters to the cell performance and
+their influence on the cell performance are illustrated. The electrochromism and Li -charge and
discharge of the Nb O films exhibited also good performance. 2 5
Kurzfassung
Dicke und dünne Nb O -Schichten wurden mit der Sol-Gel Technologie hergestellt, wobei 2 5
günstiges Niob(IV)-Chlorid als Precursor und eine neue Syntheseroute eingesetzt wurden. Die
Mikrostruktur der Schichten konnte durch den Zusatz von Polyethylenglykol (PEG) und
Kohlenstoff-Ruß zum Sol und durch Variation der Sintertemperatur verändert werden. Im
Rahmen der Arbeit wurden die Eigenschaften der Sole und deren Einflüsse auf die
Eigenschaften der resultierenden nanokristallinen Nb O-Schichten als Elektroden in 2 5
farbstoffsensibilisierten Solarzellen, in elektrochromen Zellen und in Lithiumakkumulatoren
untersucht. Mit einer Ru(II)-sensibilisierten Nb O -Solarzelle wurde zur Umwandlung von 2 5
2solarer in elektrische Energie ein Wirkungsgrad von 7% bei Belichtung mit 120 W/m erzielt.
Basierend auf der elektrochemischen Impedanzspektroskopie wurde ein Ersatzschaltbild als
Modell für die farbstoffsensibilisierte Nb O -Elektroden/Elektrolyt-Grenzfläche erstellt, mit 2 5
welchem die gemessenen Werte gut simuliert werden können. Die elektrischen Elemente und
deren Werte, die aus der Simulation der Meßwerte erhalten wurden, konnten
Materialparametern der Zelle zugeordnet und ihr Einfluß auf die photoelektrochemischen
Eigenschaften der Zelle beschrieben werden. Die Nb O -Schichten zeigten darüber hinaus 2 5
+auch gute elektrochrome Eigenschaften und gute Li-Beladungs- und
Entladungscharakteristiken. Zusammenfassung
Unter Verwendung von billigem NbCl wurden viskose kolloidale Nb O -Sole über den Sol-3 2 5
Gel Prozess hergestellt, die zur Abscheidung von dünnen und dicken Nioboxid Schichten auf
Glassubstraten geeignet sind. Durch Zugabe einer definierten Menge Wasser, findet eine
teilweise Hydrolyse des Niobchloroethoxy-acetat statt, das sich beim Lösen des NbCl in 3
einem Ethanol/Eisessig Gemisch bildet. In einer Komplexierungsreaktion werden Chlorid-
Ionen durch Sauerstoffatome des PEG in den Kolloiden ersetzt. Es resultiert ein hochviskoses
und stabiles Sol, bestehend aus kleinen kolloidalen Partikeln. Die Reaktionsabläufe während
der Reaktion werden diskutiert. Ein Erhitzen des Sols auf 96°C verbessert dessen Stabilität.
Durch Zugabe eines Binders wird eine starke physikalische Adhesion und mechanische
Belastbarkeit des Films während des Trocknungs- und Sinterungsprozess gewährleistet. Ein
Einbringen von Polyethylenglycol (PEG) und Russ in die Beschichtungslösung beeinflusst die
Struktur und die Morphologie der resultierenden Schichten deutlich. Die Herstellung dicker
Nb O Schichten erfolgte im Spin-Coatingprozess. Bei einer Sintertemperatur von 400°C 2 5
beginnen die Schichten zu kristallisieren und bestehen aus einer einzelnen hexagonalen
Phase. Wird die Sintertemperatur auf 600°C erhöht, kristallisieren die Schichten in einer
orthorombischen Nb O Phase aus. Ohne Zugabe von PEG und Russ bestehen die Schichten 2 5
wenn sie bei einer Temperatur von 400°C gesintert werden, aus hexagonalen Nioboxid und
orthorombischen Nb O Cl Phasen. Bei Sintertemperaturen grösser als 600°C enthalten die 3 7
Schichten neben orthorombischen Nb O noch einen kleinen Anteil von orthorombischen 2 5
Nb O Cl Phasen. Durch die Seperation bzw. Dispersion des PEG und das Austreiben der 3 7
organischen Rückstände aus der Schicht während des Sinterprozesses, nimmt ihre Oberfläche
und ihr Rauhigkeitsfaktors erheblich zu. Beide Faktoren bestimmen die Menge des
Farbstoffes, der von der Schicht absorbiert werden kann. Direkt verknüpft mit der Me
absorbierten Farbstoffes ist die Lichtausbeute. Je höher die Menge Des absorbierten
farbstoffes ist, umso grösser isbeute. Durch die Temperaturbehandlung der
Schichten verändert sich die Grössenverteilung und die Form (von einer tintenfassartigen
Form mit engem Hals zu einer mehr zylindrischen Form) der Poren. Darüber hinaus wird die
Verbindung zwischen den Kristalliten verbessert. Die hohe spezifische Oberfläche, die
passenden Korngrössen, die hohe Porosität und die gewünschte Phasenbeschaffenheit des
nanocrystallinen Nb O , durch die Zugabe von PEG und C, sind verantwortlich dafür, das 2 5
das Material, als Elektrode in Farbstoff-Sensibilisierten Solarzellen eingesetzt werden kann.
Mittels Thermoanalyse, Infrarotspektroskopie, Röntgenbeugungsanalyse und BET
Oberflächenanalyse konnte gezeigt werden dass die Veränderung in der Zusammensetzung
und Mikrostruktur der Schichten von der Zugabe der Additive und der Temperaturbehandlung
abhängig ist. TEM und SEM bestätigen die Ergebnisse. Die hergestellten Nb O Proben 2 5
wurden mit kommerziellen TiO (P25, Degussa) verglichen. 2Nicht Farbstoff-Sensibilisierte Nb O Elektroden zeigen photoelektrochemische Eigenschaften 2 5
bei Bestrahlung mit UV Licht. Die Bandlücke des Materials wurde mit E = 3.06eV bestimmt. g
Außerdem konnte bestätigt werden, dass die Schichten einen kleineren photokatalytischen
Effekt bei der Photoelektrolyse von Wasser als TiO -Schichten besitzen. 2
Die photoelektrochemische Eigenschaften von verschiedenen mit Ru(II)- Komplexen
sensibilisierten Nb O Elektroden wurden mit Hilfe der linear sweep Voltametrie untersucht 2 5
und das Photostrom Aktionsspektrum gemessen. Die photoelektrochemische Eigenschaften
der Elektroden werden entscheidend von den Additiven, der Sintertemperatur, der
Schich