Nanoscopic metal fluoride based novel solid catalysts [Elektronische Ressource] / von Pratap T. Patil

Pratap T. Patil

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• Publié par: humboldt-universitat_zu_berlin
• Publié le: 01 janvier 2009
• Nombre de lectures: 54
• Langue: English
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Extrait

Nanoscopic Metal Fluoride Based Novel Solid Catalysts

DISSERTATION

zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
im Fach Chemie

eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
der Humboldt-Universität zu Berlin

von
Pratap T. Patil, M. Sc.
geboren am 21.07.1978 in Mirkhal, Indien


Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin
Prof. Dr. Christoph Markschies

Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön


Gutachter: 1. Prof. Dr. Erhard Kemnitz
2. Prof. Dr. Klaus Rademann
3. PD Dr. Andreas Martin

Tag der mündlichen Prüfung: 19 Dezember 2008









……Dedicated to my
beloved parents….

Sou. Bhartidevi Tukaram Patil & Shri Tukaram Devrao Patil
 
Abstract
Abstract
Because of their high chemical and thermal stabilities, metal fluorides have found to be
advantageous over metal oxides in such cases where reactions involving generation of
corrosive acids like HCl and HF are concerned. The Sol-gel method is known for the
synthesis of materials with considerably different properties to those prepared by classi-
cal routes. In this work, sol-gel route has been employed for the synthesis of binary fluo-
rides (AlF , MgF , CaF , CuF and FeF ), hydroxyfluorides [AlF (OH) , MgF (OH) ] 3 2 2 2 3 3-x x 2-x x
complex fluorides (KMgF , K AlF ), metal fluoride supported nanoscopic noble metals 3 3 6
(Pd, Pt) and host-guest fluoride systems (CuF /AlF , FeF /AlF ). 2 3 3 3
Besides the successful synthesis of metal fluorides described above, the present thesis
deals with investigation of their bulk and surface properties using various analytical and
spectroscopic methods (XRD, BET, NH -TPD FTIR-pyridine adsorption, XPS, micro-3
scopic studies) as well as with their catalytic properties for the reactions of academic and
industrial interest. Metal fluorides prepared via sol-gel method have shown to possess
extraordinary surface properties in terms of surface area, particle size, porosity, Lewis
acidity and distortion in their structures as compared to those of classical methods like
aqueous synthesis or impregnations. A homogeneous dispersion of Pd nanoparticles
supported on high surface area metal fluoride prepared by this method was confirmed by
XRD, XPS and TEM imaging.
Catalytic properties of these materials have been investigated for dehydrofluorination of
hydrofluorocarbons, isomerization of citronellal, hydrodehalogenation of chlorodi-
fluoromethane, Suzuki cross coupling and oxidative fluorination of benzene.


Keywords:
Metal fluorides, Sol-Gel Synthesis, Nanoparticles, Supported Palladium Catalysts, Su-
zuki Coupling, Hydrodehalogenation, Dehydrohalogenation, Fluorination.


I Zusammenfassung
Zusammenfassung
Metallfluoride sind dank ihrer hohen chemischen und thermischen Stabilität, insbeson-
dere bei Reaktionen unter Beteiligung von hoch korrosiven Gasen (HF, HCl, Cl , F ) den 2 2
entsprechenden Oxiden überlegen. Über den Sol-Gel Prozess synthetisierte Produkte
weisen oft spezifische, zum Teil sehr unterschiedliche Eigenschaften im Vergleich zu
klassisch hergestellten Verbindungen auf. In dieser Arbeit wurde der Sol-Gel Prozess zur
Herstellung von binären Fluoriden (AlF , MgF , CaF , CuF und FeF ) genutzt und zum 3 2 2 2 3
Teil weiter entwickelt sowie das Synthesepotential dieser Methode als Zugang für kom-
plexe Fluoride (KMgF , K AlF ), für Metallfluorid-geträgerte „nano Edelmetall-Systeme 3 3 6
(Pd/AlF , Pt/AlF , Pd/CaF , Pd/MgF ) und für Gast–Wirt–Metallfluorid-Systeme 3 3 2 2
(CuF /AlF , FeF /AlF ) untersucht. Die Eigenschaften der als kompakte Materialien 2 3 3 3
hergestellten Metallfluorid Systeme wurden mit Hilfe spektroskopischer Methoden un-
tersucht und dabei insbesondere deren Oberflächeneigenschaften bestimmt. Die neuen
Materialien wurden für die Nutzung akademisch und industriell bedeutsamer Katalyse-
reaktionen evaluiert und mit klassischen Katalysatoren verglichen. Es konnte gezeigt
werden, dass der Sol-Gel Prozess für Fluoride zu neuartigen Materialien mit außerge-
wöhnlichen Eigenschaften führt. Insbesondere infolge der Synthese-bedingten Vergröße-
rung der spezifischen Oberflächen um einen bis zu 20-fachen Faktor im Vergleich zu
klassisch hergestellten Fluoriden konnten auch eine Reihe von katalytisch interessanten
Metallen (Pd, Pt) in die nanoskopischen Festkörperfluoride eingebracht werden. Die
TEM Aufnahmen zeigen, dass z. B. 2-5 nm große Palladiumpartikel sehr homogen in
ca. 80 nm große CaF - bzw. 20 nm große AlF -Matrices in nur einem einzigen Reakti-2 3
onsschritt eingeführt werden können. Die neuen Materialien wurden in verschiedenen
katalytischen Reaktionen getestet und zeigten sich in mehreren Fällen den „Standard
Katalysatoren“ überlegen.

Stichworte:
Metallfluoride, Sol-Gel Synthese, Palladium Nanopartikel, Suzuki Kopplung, Hydrode-
halogenierung, Dehydrohalogenierung, Fluorierung.


II Table of Contents
Table of Contents

Abstract.................................................................................................................... I
Zusammenfassung.................................................................................................... II
Table of Contents .................................................................................................... III
1. Introduction....................................................................... 1
1.1. Heterogeneous Catalysis............................................................................... 1
1.2. Metal Fluorides............................................................................................ 2
1.3. Nano-metal Fluorides via the Sol-Gel Method.............................................. 4
2. Literature....................................................... .................. 6
2.1. Structure and Properties of Metal Fluorides................................................. 6
2.2. Synthesis of Metal Fluorides........................................................................ 9
2.2.1. Classical methods……………………………………………..………… 9
2.2.2. Sol-gel method…………………………………………………….……. 10
2.3. Metal Fluorides in Catalysis........................................................................ 11
2.3.1. Applications in organofluorine chemistry…………………………….. 12
2.3.2. Applications in fine chemical synthesis……………........................... 13
2.4. Supported Pd catalysts and nanoparticles.................................................... 14
2.5. Reactions Studied in This Thesis................................................................. 15
2.6. Objectives of This Study............................................................................. 17
3. Sol-Gel Synthesis ............................................................. 19
3.1. Introduction............................................................................................... 19
3.2. Synthesis of Binary Fluorides (MF )........................................................... 20 x
3.3. Synthesis Hydroxy- and Complex Fluorides ............................................... 22
3.4. Synthesis of Metal Fluorides Supported Palladium Nanoparticles
0(Pd /MF ................................................................................................. 23 x)
3.5. Synthesis of Iron and Copper based Binary and Host-Guest Fluorides……. 25
3.6. Summary................................................................................................... 27
4. Characterization............................................................... 28
4.1. Characterization of Binary Fluorides......................................................... 28
4.1.1. X-ray diffraction...................................…………………………… 28
III Table of Contents
4.1.2. Solid state MAS NMR spectroscopy….……………….....…..….... 29
4.1.3. FTIR photoaucoustic spectroscopy with pyridine adsorption........ 31
4.1.4. Temperature programmed desorption of ammonia...................... 32
4.1.5. Scanning electron microscopy..................................................... 32
4.2. Characterization of Metal Fluorides Supported Pd Nanoparticles............... 33
4.2.1. X-ray diffraction................................…………………………….. 33
4.2.2. Thermal analysis coupled with mass spectroscopy........................ 35
4.2.3. N -adsorption desorpt