Non-linear dynamics of metal clusters on insulating substrates [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Matthias Bär

Sujets

• Physik

Informations

• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2008
• Nombre de lectures: 26
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

Non-Linear Dynamics
of Metal Clusters on Insulating
Substrates
Der Naturwissenschaftlichen Fakult¨at
der Friedrich-Alexander-Universit¨atErlangen-Nu¨rnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Matthias B¨ar
aus CoburgAls Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakulta¨t der
Universita¨t Erlangen-Nu¨rnberg
Tag der mu¨ndlichen Pru¨fung: 16. April 2008
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Eberhard B¨ansch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. Paul-Gerhard Reinhard
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Eric SuraudZusammenfassung
Die vorliegende Arbeit widmet sich der Untersuchung kleiner Natrium-Cluster, die in
KontaktmitisolierendenSubstraten,insbesondereMgO(001)stehen. ImVordergrund
steht dabei die Frage, inwieweit die (geringe) Wechselwirkung zwischen Cluster und
Oberfla¨che die Merkmale des Adsorbats beeinflusst.
Wa¨hrend Grundzustandseigenschaften deponierter Cluster durch bereits existie-
rende quantenmechanische Modelle zuga¨nglich sind, gilt das nicht fu¨r den Bereich
starker Anregungen des Systems. In dieser Arbeit wird nun ein hierarchisches Mo-
dell vorgestellt, das diese Lu¨cke schließen soll. Im Rahmen dieses Modells werden
die elektronisch aktivsten Komponenten des Systems, die Valenzelektronen des Clus-
ters, quantenmechanisch mit Hilfe der zeitabh¨angigen Dichtefunktionaltheorie, die
elektronisch passiveren Komponenten hingegen durch klassische Molekulardynamik
beschrieben. DieKopplung zwischen Klassik und Quantenmechanik gelingt durch den
Einsatz von Pseudopotentialen und Atom-Atom-Potentialen. Sie erfolgt nichtadia-
batisch, so dass durch zeitabh¨angige Rechnungen im Prinzip beliebige Anregungen
realisiert werden ko¨nnen. Die Teilchen des Substrats erhalten als zusa¨tzlichen inneren
Freiheitsgrad ein Dipolmoment, durch dessen Propagation dynamische Polarisations-
effekte beru¨cksichtigt werden k¨onnen.
Das Modell wird zuna¨chst dazu verwendet, um Eigenschaften des Grundzustands,
insbesondere die geometrische Struktur der adsorbierten Cluster und deren Anre-
gungsspektrum zu berechnen. Die gefundenen Strukturen dienen als Ausgangspunkt
fu¨rdieweiteren Simulationen. Imna¨chsten SchrittwirddieDynamikdes Depositions-
prozesses von Na und Na auf MgO(001) bei verschiedenen Einschlagenergien unter-6 8
sucht. Die Ergebnisse werden mit analogen Rechnungen mit einem Argonsubstrat
verglichen. Desweiteren wird das Modell zur Photoelektronenspektroskopie am adsor-
bierten Cluster Na eingesetzt. Neben der Untersuchung von globalen Gro¨ßen wie der8
mittleren Gesamtzahl der emittierten Elektronen, werden auch deren 4π-aufgel¨oste
Winkelverteilungen, sowie die kinetischen Energiespektren berechnet.
Schließlich wird in einem abschließenden Kapitel der extrem nichtlineare Prozess
von Coulomb-Explosionen eines Na Clusters auf der Oberfla¨che betrachtet. Die8
Wechselwirkung mit dem Substrat fu¨hrt zu einer deutlichen Erho¨hung des kritischen
Ladungszustands fu¨r instantane Explosion.
iiiAbstract
The present work is dedicated to the investigation of small sodium clusters which are
in contact with an insulating substrate, in most cases MgO(001). The influence of the
small interaction between cluster and surface on the properties of the adsorbate is of
primary concern.
While ground state features of deposited clusters are accessible by existing quan-
tum mechanical models, the regime of strong excitations of the system has so far been
out of reach. The aim of this work therefore is to introduce a model which fulfills this
task. Within this model the electronically most active components of the system (the
valence electrons of the cluster) are treated quantum mechanically in the framework
of time-dependent density functional theory, whereas the electronically inert compo-
nents are described by classical molecular dynamics. The classical part is coupled to
the quantum mechanical part by pseudo-potentials and atom-atom potentials. The
coupling is done non-adiabatically, so that even strong excitations can be realized by
time-resolved calculations. As additional internal degree of freedom each particle of
the substrate may acquire a dipole moment. The propagation of the dipole moment
allows to incorporate dynamical polarization effects.
First of all the model is applied to determine cluster properties close to the ground
state, namely the ion geometry of the adsorbed cluster and the optical response. The
structures which are determined, are used as starting point for the further calcula-
tions. As a next step, the deposition process for Na and Na on MgO(001) depending6 8
on their impact energy is investigated in detail. The results are compared with corre-
spondingcalculationsusinganargonsubstrateinstead. Furthermorethemodelisused
for performing photoelectron spectroscopy of deposited Na . Aside of global quanti-8
ties as the average total number of the emitted electrons, their 4π-resolved angular
distributions as well as their kinetic energy spectra are determined.
Finally the last chapter investigates the extremely non-linear process of Coulomb
explosions of a Na cluster on the surface. The result is a significant increase of8
the critical charge state for instantaneous explosion due to the interaction with the
substrate.
ivContents
1 Introduction 1
2 Theoretical Description 5
2.1 The Cluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 Electronic Degrees of Freedom: DFT . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Ionic Cores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.3 Internal Cluster Energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2 A Model for the Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.1 Madelung Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 The Gaussian Shell Model for MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2.3 Dividing up the Surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4 Cluster-Surface Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Calibration of the Surface-Electron Pseudopotentials . . . . . . . . . . . 20
3 Numerical Realization 24
3.1 Solution and Propagation of the Kohn-Sham Equations . . . . . . . . . 24
3.1.1 Numerical Representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.2 Static KS Equations: Accelerated Gradient Step . . . . . . . . . 25
3.1.3 Dynamic KS Equations: T-V-Splitting . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Pseudo-Densities and Subgrids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.3 Ionic Propagation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.4 Electron Emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4.1 Absorbing Boundary Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.4.2 Angular Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.4.3 Kinetic Energy Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4 Structure of Deposited Clusters 32
4.1 Cooling Algorithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2 Ionic Structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.3 Global Features . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.4 Static Polarizability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5 Optical Response 41
5.1 Some Basic Features of Free Metal Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2 Determination of the Electronic Excitation Spectrum . . . . . . . . . . 42
v5.3 Spectra of Deposited Clusters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6 Cluster Deposition 48
6.1 Preparation of the System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
6.2 Site Properties: Na Monomer on MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
6.3 General Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6.4 Energy Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.5 Electron-Ion Coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
6.6 MgO versus Argon Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
7 Photoelectron Spectroscopy 68
7.1 Total Cross Section . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.1.1 Influence of Laser Polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
7.1.2 Separating Linear From Non-Linear Regimes . . . . . . . . . . . 73
7.2 Angular Distribution of Emitted Electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.2.1 Azimuthal Dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
7.2.2 Azimuthally Integrated Angular Distributions . . . . . . . . . . . 80
7.2.3 Comparison With Argon Substrate . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
7.3 Kinetic Energy Spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
8 Coulomb Explosion on a Surface 90
8.1 Suppressed Explosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
8.2 Trends With Increasing Charge State . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
9 Conclusion and Outlook 98
A Model Parameters 102
B Madelung Potential 105
C Single Particle Spectrum of Na 1068
D Abbreviations 107Chapter 1
Introduction
For the past 3