Nouveaux copolymères dérivés d'esters cellulosiques par polymérisation radicalaire contrôlée. Application à la purification du carbonate de diméthyle par un procédé de séparation par membrane, New copolymer derivatives from cellulosic esters by controlled radical polymerization - Application to the dimethyl carbonate purification with a membrane-based separation process

Magali Heurtefeu

Description

Sous la direction de Anne Jonquières
Thèse soutenue le 09 octobre 2008: INPL
Ce travail a consisté en la synthèse de nouveaux copolymères d’acétate de cellulose greffés par du poly(méthyl diéthylène glycol méthacrylate) avec un nombre et une longueur de greffons variables par une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée : l’Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Deux familles de matériaux ont été obtenues ayant mêmes compositions (entre 20 et 50% en masse de greffons) mais des architectures différentes : de nombreux greffons courts ou peu de greffons longs. Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la séparation par pervaporation de mélanges azéotropiques de type aprotique/protique : carbonate de diméthyle/méthanol et éthyl tert-butyl éther/éthanol. Pour la séparation du premier mélange, la réticulation des copolymères s’est avérée nécessaire, conduisant à des matériaux qui restent fragiles sous contrainte et qui présentent des flux élevés au détriment d’une très faible sélectivité. Pour cette séparation, ces matériaux permettent cependant de dépasser la limite thermodynamique imposée par l’azéotrope. Pour le mélange éthyl tert-butyl éther/éthanol, les copolymères montrent d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. L’introduction de greffons permet d’augmenter le flux de pervaporat tout en ne diminuant que faiblement la sélectivité par rapport à l’acétate de cellulose précurseur. L’analyse de la microstructure des copolymères montre que les copolymères avec peu de greffons longs sont beaucoup plus ségrégés que ceux avec de nombreux greffons courts. Les résultats de perméabilité montrent des comportements différents selon l’architecture du copolymère cohérents avec leur microstructure
-Polymérisation radicalaire contrôlée
-Relations propriétés-structure
-Perméabilité
-Copolymères greffés
-ATRP
-Membranes
This work deals with the synthesis of new copolymers of cellulose acetate grafted with poly(methyl diethylene glycol methacrylate) with different numbers and lengths of grafted chains by controlled radical polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization ATRP). Two families of materials were obtained with the same compositions (between 20 and 50% in mass of grafted chains) but different architectures : a lot of short chains or a few long chains. These materials were then studied for the pervaporation separation of two aprotic/protic azeotropic mixtures : dimethyl carbonate/methanol and ethyl tert-butyl ether/ethanol. For the separation of the first mixture, copolymers had to be cross-linked but their mechanical withstanding was poor under stress and they showed high fluxes but very low selectivity. Nevertheless, the materials allowed to go over the thermodynamical azeotropic limit. For ethyl tert-butyl ether/ethanol separation, copolymers showed excellent performances with a very selective extraction of ethanol. The presence of grafted chains increased flux along with a slight decrease in selectivity compared with the cellulose acetate precursor. The analysis of the copolymer microstructure showed that copolymers with long grafted chains were more segregated than those with short grafted chains. The results of permeability showed different behaviours according to the copolymer architecture in good agreement with their microstructure
-Controlled radical polymerization
-Structure-property relationships
-Permeability
-Membranes
-ATRP
-Grafted copolymers
-Membranes
Source: http://www.theses.fr/2008INPL042N/document

Sujets

• Perméabilité
• Polymérisation radicalaire par transfert d'atomes
• The Membranes

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 220
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES

LABORATOIRE DE CHIMIE PHYSIQUE MACROMOLECULAIRE

ECOLE DOCTORALE :
Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement





THESE

Présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’INPL
Spécialité : Génie des Procédés et des Produits


Par

Magali HEURTEFEU BILLY
Ingénieur ENSIC



Nouveaux copolymères dérivés d’esters
cellulosiques par polymérisation radicalaire
contrôlée

Application à la purification du carbonate de diméthyle par un procédé de
séparation par membrane


Soutenue publiquement le 09 octobre 2008




MEMBRES DU JURY

Rapporteurs : M. Quang Trong NGUYEN
M. Jean-Jacques ROBIN

Examinateurs : Mme Marlène DRESCH
M. Serge ETIENNE
Mme Anne JONQUIERES, directeur de thèse

Invité : M. Robert CLEMENT

Remerciements

Cette thèse a été cofinancée par le CNRS et l’ADEME. Je tiens à remercier Marlène
Dresch, ingénieur ADEME, pour son bon suivi des travaux.
Je remercie également le Professeur Brigitte Jamart, directeur du Laboratoire de
Chimie Physique Macromoléculaire, de m’avoir accueillie dans ses locaux.
Je remercie le Professeur Anne Jonquières de m’avoir fait confiance dès mon arrivée
en DEA et de s’être rendue disponible au maximum pour encadrer cette thèse.
Je remercie M. Robert Clément, Maître de Conférence à l’ENSIC, pour sa
disponibilité, sa bonne humeur et ses précieux conseils en particulier sur la pervaporation.
Je remercie Andrea Ranzani da Costa pour sa contribution aux résultats de synthèse
par son stage de Master 2.
Je remercie également toutes les personnes du LCPM qui ont apporté leur
contribution à ses travaux : Olivier Fabre pour tous les spectres RMN, Marie-Christine
Grassiot pour la SEC-MALLS et Henri Lenda pour les premiers essais de DSC.
Je remercie le Professeur Serge Etienne pour sa fructueuse collaboration pour la
détermination de la microstructure des matériaux synthétisés ainsi que pour sa participation
au jury.
Je remercie les Professeurs Nguyen et Robin d’avoir accepter d’examiner mon travail
en étant les rapporteurs de cette thèse.
J’exprime ma sympathie à tous les membres de ce laboratoire qui lui confèrent une
atmosphère chaleureuse et j’adresse des remerciements plus particuliers à Jeanine et
Dominique, les supers secrétaires, les deux Marie-Christine, Emmanuelle, Jacques, Jean-
Luc et Cécile.
Je remercie les anciens et actuels thésards du bureau 133 pour la bonne ambiance
qui a toujours régné en ce lieu : Charbel, Fatiha, Jing et Ismaïl. Je remercie également mes
amis : Romain, Clarisse, Lina, Man, Anne-Sophie, Stéphanie, Mamadou, Sébastien, Ludovic,
Rudy, Charlotte, Hervé et Valérie.
En dernier lieu, je remercie ma famille, notamment mon mari, mes parents, ma sœur
et Pollux, pour le soutien qu’ils m’ont apporté pendant toutes ces années.

Je tiens à rendre hommage au Professeur Pierre Lochon, grande personnalité du
LCPM et de l’ENSIC, qui a encadré ma thèse pendant deux ans. Il était toujours de bon
conseil et avait un savoir immense qu’il aimait partager. Il m’a ouvert les yeux sur l’enjeu
énergétique de ces prochaines années, à savoir la vie sans pétrole, et m’a fait prendre
conscience de la chance que j’ai de pouvoir assister à ce grand événement. Il m’a beaucoup
appris et je lui en suis très reconnaissante.


Nouveaux copolymères dérivés d’esters cellulosiques par polymérisation
radicalaire contrôlée - Application à la purification du carbonate de diméthyle
par un procédé de séparation par membrane
Résumé :
Ce travail a consisté en la synthèse de nouveaux copolymères d’acétate de cellulose greffés
par du poly(méthyl diéthylène glycol méthacrylate) avec un nombre et une longueur de
greffons variables par une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée : l’Atom Transfer
Radical Polymerization (ATRP). Deux familles de matériaux ont été obtenues ayant mêmes
compositions (entre 20 et 50% en masse de greffons) mais des architectures différentes : de
nombreux greffons courts ou peu de greffons longs. Ces matériaux ont ensuite été étudiés
pour la séparation par pervaporation de mélanges azéotropiques de type aprotique/protique :
carbonate de diméthyle/méthanol et éthyl tert-butyl éther/éthanol. Pour la séparation du
premier mélange, la réticulation des copolymères s’est avérée nécessaire, conduisant à des
matériaux qui restent fragiles sous contrainte et qui présentent des flux élevés au détriment
d’une très faible sélectivité. Pour cette séparation, ces matériaux permettent cependant de
dépasser la limite thermodynamique imposée par l’azéotrope. Pour le mélange éthyl tert-
butyl éther/éthanol, les copolymères montrent d’excellentes performances en extrayant
l’éthanol de manière très sélective. L’introduction de greffons permet d’augmenter le flux de
pervaporat tout en ne diminuant que faiblement la sélectivité par rapport à l’acétate de
cellulose précurseur. L’analyse de la microstructure des copolymères montre que les
copolymères avec peu de greffons longs sont beaucoup plus ségrégés que ceux avec de
nombreux greffons courts. Les résultats de perméabilité montrent des comportements
différents selon l’architecture du copolymère cohérents avec leur microstructure.
Mots clés : polymérisation radicalaire contrôlée, ATRP, copolymères greffés, perméabilité,
membranes, relations propriétés-structure


New copolymer derivatives from cellulosic esters by controlled radical
polymerization - Application to the dimethyl carbonate purification with a
membrane-based separation process
Abstract :
This work deals with the synthesis of new copolymers of cellulose acetate grafted with
poly(methyl diethylene glycol methacrylate) with different numbers and lengths of grafted
chains by controlled radical polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization ATRP).
Two families of materials were obtained with the same compositions (between 20 and 50% in
mass of grafted chains) but different architectures : a lot of short chains or a few long chains.
These materials were then studied for the pervaporation separation of two aprotic/protic
azeotropic mixtures : dimethyl carbonate/methanol and ethyl tert-butyl ether/ethanol. For the
separation of the first mixture, copolymers had to be cross-linked but their mechanical
withstanding was poor under stress and they showed high fluxes but very low selectivity.
Nevertheless, the materials allowed to go over the thermodynamical azeotropic limit. For
ethyl tert-butyl ether/ethanol separation, copolymers showed excellent performances with a
very selective extraction of ethanol. The presence of grafted chains increased flux along with
a slight decrease in selectivity compared with the cellulose acetate precursor. The analysis of
the copolymer microstructure showed that copolymers with long grafted chains were more
segregated than those with short grafted chains. The results of permeability showed different
behaviours according to the copolymer architecture in good agreement with their
microstructure.
Key words : controlled radical polymerization, ATRP, grafted copolymers, perme