//img.uscri.be/pth/88ed8ef7f0ef6df19aaf41c1734bee89deb5b82e
Cet ouvrage fait partie de la bibliothèque YouScribe
Obtenez un accès à la bibliothèque pour le lire en ligne
En savoir plus

Nouveaux polyamphiphiles cationiques : synthèse et étude de leur organisation en milieu aqueux et aux interfaces en relation avec leur structure, New cationic polyamphiphilic polymers : synthesis and investigation of their behaviour in aqueous media and interfaces in relation to their structure

De
233 pages
Sous la direction de Anne Jonquières, Driss Ainad-Tabet
Thèse soutenue le 02 juillet 2008: Université Djillali Liabes - Sidi Bel Abbes - Algérie, INPL
Dans le but d’approfondir les connaissances fondamentales entre la structure des polymères associatifs intramoléculaires (polysavons) et leurs propriétés physico-chimiques en milieux aqueux, trois nouvelles familles de polymères amphiphiles cationiques ont été synthétisées par deux méthodes complémentaires permettant une grande variabilité de structure. Les polymères obtenus sont des poly(méth)acrylamides en peigne avec des groupes latéraux de type ammonium quaternaire portant une chaîne alkyle de taille variable. Une étude du comportement physico-chimique de ces polymères en solution, par viscosimétrie et spectroscopie de fluorescence avec deux sondes aux caractéristiques complémentaires, montre qu’ils présentent des propriétés de polysavons qui varient progressivement avec la structure des polymères amphiphiles étudiés, notamment la longueur de la chaîne alkyle latérale, la taille de l’espaceur entre les deux sites polaires amide et ammonium quaternaire et la masse molaire moyenne en nombre. En parallèle, la tensiométrie a montré que ces polyamphiphiles ont une très faible activité à l’interface eau/air confirmant la prédominance de l’effet hydrophobe, alors que les modèles moléculaires correspondants présentent d’excellentes propriétés tensio-actives. Des films de Langmuir ont ensuite été réalisés dans le cadre de la première étude de cette importance sur des polyamphiphiles cationiques. Dans ce domaine également, la grande variabilité de structure des polymères a permis des observations originales et de dégager de nouvelles relations entre la structure du polymère et les caractéristiques des isothermes de compression obtenues
-Polymères amphiphiles cationiques
-Isothermes de compression
-Films de Langmuir
-Tensiométrie
-Spectroscopie de fluorescence
-Viscosimétrie
-Relations structure/propriétés
-Micro-domaines hydrophobes
In order to improve the fundamental knowledge of the relationships between the chemical structure of intramolecular associative polymers (polysoaps) and their physical chemical properties in aqueous media, three new families of cationic amphiphilic polymers were obtained by complementary methods offering great structure variability. The corresponding polymers were comb poly(meth)acrylamides with pendant ammonium groups with alkyl side chains of variable lengths. A first investigation of their physical chemical behaviour in aqueous solutions, by viscometry and fluorescence spectrometry with two complementary fluorescent probes, showed that they displayed polysoap properties which varied progressively with their chemical features, in particular the length of the alkyl side chain, the size of the spacer between the two polar amide and ammonium groups and the polymer molecular weight. Tensiometry confirmed the prevailing of the hydrophobic effect by showing that these polymers displayed a very weak activity at the water/air interface although the corresponding molecular models showed excellent tensio-active properties. Langmuir’s films were eventually obtained in the first study of this importance on cationic amphiphilic polymers. Here again, the great structural variability enabled original observations and new structure/properties relationships were obtained for the corresponding compression isotherms
-Cationic amphiphilic polymers
-Langmuir’s films
-Compression isotherms
-Tensiometry
-Hydrophobic microdomains
-Structure/properties relationships
-Viscometry
-Fluorescence spectrometry
Source: http://www.theses.fr/2008INPL026N/document
Voir plus Voir moins


AVERTISSEMENT



Ce document est le fruit d’un long travail approuvé par le jury de
soutenance et mis à disposition de l’ensemble de la communauté
universitaire élargie.
Il est soumis à la propriété intellectuelle de l’auteur au même titre que sa
version papier. Ceci implique une obligation de citation et de
référencement lors de l’utilisation de ce document.
D’autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite entraîne une
poursuite pénale.

Contact SCD INPL : scdinpl@inpl-nancy.fr




LIENS




Code de la propriété intellectuelle. Articles L 122.4
Code de la propriété intellectuelle. Articles L 335.2 – L 335.10
http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php
http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES

LABORATOIRE DE CHIMIE PHYSIQUE MACROMOLECULAIRE
UMR CNRS-INPL 7568

ECOLE DOCTORALE :
Sciences et Ingénierie des Ressources, Procédés, Produits, Environnement

THESE EN CO-TUTELLE
avec l’Université Djillali LIABES, Sidi Bel-Abbès, Algérie

Présentée à

L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

pour l’obtention du titre de

DOCTEUR DE L’INPL
SPECIALITE : GENIE DES PROCEDES ET DES PRODUITS


par

Fatiha BEZZAOUCHA



Nouveaux polyamphiphiles cationiques :
synthèse et étude de leur organisation en milieu aqueux
et aux interfaces en relation avec leur structure


Soutenance publique le 2 Juillet 2008

JURY Rapporteurs : M. D. Hourdet, ESPCI, Paris
M. J. Selb, ICS, Strasbourg
Examinateurs : M. D. Aïnad-Tabet - Directeur de thèse en Algérie
Mme. A. Jonquières - Directeur de thèse en France
M. A. Mansri, Université de Tlemcen, Algérie
M. R. Meghabar, Université d’Oran Es Sénia, Algérie
Invités : M. A. Brembilla, Université Henri Poincaré Nancy I
Mme. M.-J. Stébé, CNRS, UMR 7565, Nancy















" La part de l’imagination dans le travail scientifique est la
même que dans le travail du peintre ou de l’écrivain. Elle
consiste à découper le réel, et à recombiner les morceaux pour
créer quelque chose de neuf "


François JACOB, 1981
Prix Nobel 1965





















A mes Parents pour m’avoir fait confiance

A mon cher mari Noureddine pour son soutien constant

A ma petite chérie Dalal

A mes sœurs et frères

A mon neuveu Abdrrahim

A ma belle-mère, ma belle-soeur et mes beaux-frères








DEDICACE
" A TITRE POSTHUME "






Je tiens tout particulièrement à dédier ce travail de thèse de Doctorat à Monsieur Feu
Pierre LOCHON, Professeur émérite à L’École Nationale des Industries Chimiques de Nancy,
pour son suivi, ses conseils et ses directives. Il a su me guider et m’apporter une aide inestimable
lors de l’élaboration de mon travail de recherche.

Monsieur LOCHON, Un Grand Merci pour tout ce que vous m’avez appris



#
#
#
#
#
#
#
#
#
#
Remerciements


Ce manuscrit est le fruit des travaux réalisés dans le cadre d’une thèse en cotutelle internationale
réalisée en collaboration entre le Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire (LCPM UMR
CNRS-INPL 7568) de l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC) de l’Institut
National Polytechnique de Lorraine (INPL) à Nancy (France), et le Laboratoire de Chimie
Organique Physique et Macromoléculaire (LCOPM) de la Faculté des Sciences de l’Université
Djillali LIABES (UDL) de Sidi Bel-Abbès (Algérie). Je tiens à remercier leurs Directeurs
respectifs, Madame Brigitte JAMART, et Monsieur Abdrezzak MESLI de m’avoir accueillie
au sein de leurs laboratoires.

Cette thèse n’aurait pu voir le jour sans mes directeurs de thèse :

Madame Anne JONQUIÈRES, Professeur à l’ENSIC, (côté Français) pour l’intérêt qu’elle
a porté à ce travail, son soutien et son suivi de la progression du travail. J’admire en elle sa
qualité de pousser à fond les expériences afin de tirer non pas le maximum mais le meilleur ;
Monsieur Driss AÏNAD-TABET, Professeur à l’UDL de Sidi Bel-Abbès, (côté Algérien)
qui m’a fait confiance et m’a laissé une large liberté dans le travail.

Je remercie mes deux rapporteurs de thèse :

Monsieur Dominique HOURDET, Professeur à l’Ecole Supérieure de Physique et de Chimie
Industrielle de Paris
Monsieur Joseph SELB, Chargé de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique à
l’Institut Charles Sadron de Strasbourg,

ainsi que les autres membres et invités du jury
Monsieur Ali MANSRI, Professeur à l’Université de Tlemcen en Algérie Rachid MEGHABAR, Professeur à l’Université d’Oran Es Sénia en Algérie
Monsieur Alain BREMBILLA, Professeur à l’Université Henri Poincaré de Nancy,
Madame Marie-José STÉBÉ, Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche
Scientifique à l’Université Henri Poincaré de Nancy

qui m’ont fait l’honneur d’accepter de juger ce travail.

Au cours de cette thèse, j’ai pu mener des collaborations et je remercie chaleureusement les
chercheurs qui m’ont accueillie au sein de leurs équipes :

Monsieur Alain BREMBILLA, Professeur dans l’équipe de Chimie Physique Organique et
Colloïdale (UMR CNRS-UHP 7565) à l’Université Henry Poincaré de Nancy, pour les expériences
menées au sein de son équipe, et pour ses explications dans le domaine de spectroscopie de
fluorescence.

Madame Marie-José STÉBÉ, Directeur de recherche au CNRS dans l’Équipe de Chimie
Physique Organique et Colloïdale de l’Université Nancy I-Henri Poincaré pour la réalisation des
films de Langmuir ainsi que pour les longues discussions au sujet du comportement des
polymères amphiphiles à l’interface.
#
#
#
#
#
#
#
#
#
#
Le travail avec Madame STÉBÉ m’a également permis de rencontrer Monsieur Valery
BABAK, Professeur à l’Académie des Sciences de Moscou en Russie, le spécialiste des
tensioactifs cationiques, que je remercie pour les calculs de modélisation qu’il a abordés sur les
isothermes de compressions des films de Langmuir.
Le travail qui a été mené au sein des deux laboratoires m’a offert l’occasion de rencontrer de
nombreuses personnes parmi lequelles je cite :
Monsieur Robert CLEMENT, Maître de Conférences à l’ENSIC
Madame Emmanuelle MARIE, Chargée de Recherche au CNRS
L’ensemble du personnel du LCPM, parmi eux: Henri LENDA, Marie-Christine
GRASSIOT (pour les mesures de la SEC-MALLS), Olivier FABRE (Monsieur RMN),
Jeannine FOURIER, Dominique STRORCK, Jean-Marie GROSSE et Jean-Claude
SIVAULT pour son aide après le suicide du disque dur de mon ordinateur juste quelques
jours avant la clôture de ce manuscrit.
Madame B.BOUTOUIZGHA, technicienne au LCOPM pour son aide à commander les
produits chimiques et la verrerie.

J’adresse mille mercis à :

Monsieur et Madame BOUKLI-HACENE pour leur aide tout au long de ce travail
Madame S. TALEB, Professeur à l’UDL de Sidi Bel-Abbès pour les nombreux conseils qui
m’ont été prodigués.
Monsieur S. BENAOULA, Enseignant-Chercheur à L’UDL de Sidi Bel-Abbès et Chef-
adjoint du département de pharmacie, qui a su aménager mon emploi du temps afin de me
permettre de me rendre en France dans le cadre des travaux de thèse.
Monsieur et Madame BEKKARA
L’ensemble du corps technique et médical du Laboratoire Environnement et Santé du
Service Médecine de Travail au CHU de Sidi Bel-Abbès.
Tous mes enseignants depuis l’école maternelle jusqu'à l’université.

Une pensée amicale pour tous les thésards que j’ai rencontrés : Nabila OUKLI, Nacer
BOUDOUAIA, Michel AWKAL, Charbel KANAAN , Magali BILLY, Mamadou TRAOURÉ,
Man WU, Nadia GABSI, Anne-Sophie FELTEN, Jing ZHAO.
S O M M A I R E

INTRODUCTION GENERALE................................................................................... 1

CHAPITRE I - LES POLYMÈRES AMPHIPHILES : ANALYSE
BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................................. 3
I- Introduction ..................................................................................................................................3
II- Structure et synthèse des polymères amphiphiles.......................................................................6
II-1. Structure des polymères amphiphiles...................................................................................6
II-2. Classification des polymères amphiphiles ...........................................................................6
II-3. Modes de synthèse des polymères amphiphiles...................................................................8
II-3.1. Polymérisation de monomères tensioactifs (″micellisables″) .......................................8
A- Polymérisation en milieu micellaire ...............................................................................8
B- Polymérisation de vésicules ............................................................................................8
C- Autres milieux de polymérisation8
II-3.2. Copolymérisation de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes............9
A- Copolymères à blocs .......................................................................................................9
B- Copolymères statistiques et alternés ............................................................................10
II-3.3. Polycondensation.12
II-3.4. Modifications chimiques de polymères.......................................................................12
III- Comportement des polymères amphiphiles en solution aqueuse ............................................14
III-1. Polymères associatifs intermoléculaires ...........................................................................14
III-1.1. Les copolymères à blocs et greffés14
III-1.2. Les polymères modifiés .............................................................................................17
III-2. Polymères associatifs intramoléculaires19
III-2.1. Propriétés générales ...................................................................................................19
III-2.2. Polysavons anioniques...............................................................................................23
III-2.3. Polysavons zwitterioniques........................................................................................25
III-2.4. Polysavons cationiques ..............................................................................................26
A- Les sels de polyvinylalkylpyridinium...........................................................................27
B- Les sels de polyvinylalkylimidazolium.........................................................................30
C- Les sels de poly (alkylméthyldiallylammonium) ..........................................................32
D- Les sels de poly (vinylbenzylammonium) ....................................................................33
E- Les polyacrylates ou méthacrylates à sites ammonium quaternaires ............................34
F- Les polyacrylamides ou méthacrylamides à sites ammonium quaternaires ..................37
IV- Conclusion ...............................................................................................................................39
V- Références bibliographiques.....................................................................................................40

CHAPITRE II - NOUVEAUX POLYMÈRES AMPHIPHILES CATIONIQUES :
SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION .................................................................... 50
I- Introduction ................................................................................................................................50
II- Synthèse des nouveaux polymères amphiphiles cationiques ....................................................52
II-1. Méthode de synthèse n°1 ...................................................................................................53
II-2. Méthode de synthèse n°2.56
II-2.1. Synthèse des monomères amphiphiles IV...................................................................56
II-2.2. Polymérisation des monomères amphiphiles IV.........................................................58
III- Synthèse d’amphiphiles moléculaires modèles .......................................................................62
IV- Caractérisation des nouveaux composés synthétisés...............................................................63
IV-1. Prépolymères III ...............................................................................................................63
IV-1.1. Résonance Magnétique Nucléaire .............................................................................63
IV-1.2. Propriétés macromoléculaires....................................................................................64
A- Solubilité .......................................................................................................................64
B- Viscosité........................................................................................................................64
C- Chromatographie d’exclusion stérique, masses molaires moyennes ............................65
IV-2. Monomères amphiphiles IV .............................................................................................66
IV-2.1. Résonance Magnétique Nucléaire .............................................................................67
IV-3. Polymères amphiphiles cationiques II..............................................................................72
IV-3.1. Résonance Magnétique Nucléaire72
IV-3.2. Propriétés macromoléculaires74
A- Solubilité.....74
B- Viscosité.....75
IV-4. Amphiphiles moléculaires modèles..................................................................................76
V- Conclusion ................................................................................................................................78
VI- Références bibliographiques....................................................................................................80

CHAPITRE III - PROPRIÉTÉS EN SOLUTION AQUEUSE DES NOUVEAUX
POLYMÈRES AMPHIPHILES CATIONIQUES...................................................... 82
I- Introduction ................................................................................................................................82
II- Etude viscosimétrique ...............................................................................................................84
II-1. Rappels sur les propriétés de viscosité des solutions de polymère ....................................84
II-2. Influence de l’eau sur le comportement hydrodynamique des nouveaux polymères
amphiphiles cationiques .............................................................................................................85
II-2.1. Solutions dans les alcools purs....................................................................................86
II-2.2. Solutions dans les mélanges hydro-alcooliques ..........................................................87
II-3. Effets de la structure sur la formation des repliements hydrophobes ................................96
II-3.1. Effet de la taille de la chaîne alkyle latérale................................................................96
II-3.2. Effet de la taille du segment espaceur.........................................................................97
II-3.3. Effet d’un groupe méthyle sur l’enchaînement principal............................................97
II-4. Effet de la masse molaire moyenne sur la formation des repliements hydrophobes .........98
III- Étude par spectroscopie de fluorescence .................................................................................99
III-1. Principes de base...............................................................................................................99
III-1.1. Utilisation de sondes de fluorescence........................................................................99
III-1.2. Sondes de polarité utilisées en spectroscopie de fluorescence ................................101
A- Le pyrène.....................................................................................................................101
B- Le (4-dimethylamino)cinnamylidènemalononitrile ou DMAC, rotor moléculaire.....102
III-1.3. Influence du micro-environnement sur la fluorescence du pyrène et du DMAC ....104
A- Cas du pyrène..............................................................................................................104
B- Cas du rotor DMAC ....................................................................................................105
III-2. Etude des nouveaux polymères amphiphiles cationiques par fluorescence du pyrène et du
rotor moléculaire DMAC .........................................................................................................106
III-2.1. Présentation des résultats .........................................................................................106
III-2.2. Étude de la variation de polarité subie par la sonde de fluorescence.......................111
A- Cas du pyrène111
B- Cas du DMAC.............................................................................................................112
C- Comparaison entre le pyrène et le DMAC ..................................................................112
III-2.3. Effets de la structure sur la polarité des micro-domaines hydrophobes ..................112
A- Effet de la taille de la chaîne alkyle ............................................................................113
B- Effet de la taille du segment espaceur E ou P .............................................................118
C- Influence du groupe méthyle en α de la fonction amide de l’unité répétitive ............120
III-2.4. Effets de la masse molaire moyenne des polymères amphiphiles cationiques
sur la formation et la polarité des micro-domaines hydrophobes ..............................121
III-2.5. Comparaison du comportement des nouveaux polymères amphiphiles cationiques à
d’autres systèmes amphiphiles cationiques..........................................................................122
A- Comparaison avec des systèmes moléculaires parents ...............................................122
B- Comparaison avec d’autres types de polymères amphiphiles cationiques..................125
IV- Tensiométrie ..........................................................................................................................127
IV-1. Principes généraux sur les phénomènes d’adsorption des tensioactifs classiques aux
interfaces mettant en jeu un liquide..........................................................................................127
IV-2. Propriétés tensioactives des nouveaux polymères amphiphiles cationiques ..................129
IV-3. Comparaison avec les amphiphiles moléculaires modèles.............................................130
Conclusion....................................................................................................................................133
V- Références bibliographiques...................................................................................................135

CHAPITRE IV - ETUDE DES FILMS DE LANGMUIR OBTENUS À PARTIR DE
POLYMÈRES AMPHIPHILES CATIONIQUES.................................................... 137
I- Étude bibliographique...............................................................................................................137
I-1. Introduction .......................................................................................................................137
I-2. Energie de surface .............................................................................................................138
I-3. Adsorption des polymères amphiphiles.............................................................................139
I-3.1. Loi d’échelle...............................................................................................................140
I-4. Isotherme de compression .................................................................................................141
II- Films de Langmuir préparés à partir des nouveaux polymères amphiphiles cationiques.......150
II-1. Description générale des isothermes obtenues.................................................................150
II-2. Effet de la quantité de polymère déposée à la surface .....................................................152
II-3. Effet de la vitesse de compression ...................................................................................153
II-4. Effet de la nature de la sous-phase : effet de sel ..............................................................154
II-5. Stabilité des films.............................................................................................................157
II-5.1. Hystérèse ...................................................................................................................157
II-5.2. Cinétique de relaxation des films de Langmuir ........................................................160
II-6. Effet de la longueur de la chaîne alkyle latérale161
II-7. Effet du bras espaceur ......................................................................................................164
II-8. Effet de la masse molaire moyenne du polymère ............................................................167
III- Conclusion .............................................................................................................................171
IV- Références bibliographiques..................................................................................................172

CHAPITRE V – PARTIE EXPERIMENTALE ....................................................... 175
I- Protocoles de synthèse et de caractérisation.............................................................................175
I-1. Réactifs ..............................................................................................................................175
I-2. Synthèse et caractérisation des monomères.......................................................................175
I-2.1. Diméthylaminoalkylacrylamides I (Figure II-2, Tableau II-1) ..................................175
I-2.2. Monomères amphiphiles IV : bromures de N-[2(ou 3)-alkyldiméthylammonio)éthyl
(ou propyl)] (méth)acrylamide (Figure II-5, Tableau II-4)..................................................176
I-3. Synthèse et caractérisation des polymères.........................................................................179
I-3.1. Synthèse des prépolymères III...................................................................................179
I-3.2. Synthèse de poly(méth)acrylamides II par la voie I (Tableau II-3) ...........................180
I-3.3. Synthèse de poly(méides II par la voie II (Figure II-3, Tableau II-5, II-6 et
II-7).......................................................................................................................................180
I-4. Synthèse et caractérisation des amphiphiles moléculaires modèles..................................181
II- Méthodes d’analyse et de caractérisation................................................................................183