Novel rare earth metal complexes for stereo- and enantioselective hydroamination, cyclization of aminoalkenes and epoxide-CO_1tn2-Copolymerization [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Daniela Vassileva Vitanova

Daniela Vitanova

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• Publié le: 01 janvier 2007
• Nombre de lectures: 24
• Langue: Deutsch
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Extrait

Novel Rare Earth Metal Complexes for Stereo- and
Enantioselective Hydroamination/Cyclization of
Aminoalkenes and Epoxide/CO -Copolymerization 2



Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades






vorgelegt von
Daniela Vassileva Vitanova
aus Pernik, Bulgarien


März 2007

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg
























Tag der mündlichen Prüfung: 24.05.2007

Vorsitzender der
Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Priv.-Doz. Dr. K. C. Hultzsch
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Kisch





















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2003 bis Februar 2007 unter Anleitung
von P. D. Dr. K. Hultzsch angefertigt.
Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die mir in den letzten
Jahren mit Rat und Tat zur Seite standen und ohne die diese Arbeit nicht möglich
gewesen wäre.
Herrn Priv.-Doz. Dr. Hultzsch gebührt großer Dank für die Aufnahme in seiner
Gruppe, die interessante und abwechslungsreiche Thematik und die zahlreichen
wissenschaftlichen Diskussionen.
Einen besonderen Dank an Herrn Prof. Dr. John Gladysz für die guten
Arbeitsbedingungen in seinem Lehrstuhl und großzügige Unterstützung.
Danken möchte ich auch allen jetzigen und ehemaligen Arbeitskreismitgliedern
des AK-Hultzsch und AK-Gladysz für die angenehme Atmosphäre, die gute
Zusammenarbeit und zahlreichen neuen Erfahrungen während meines Aufenthalts
in Deutschland.
Ich danke Frau C. Brandl-Rittel und Herrn Dr. F. Hampel für die vielen
Hilfestellungen im Umgang mit den administrativen Dingen.
Außerdem danke ich den Herrn Dr. F. Hampel und W. Donaubauer für die
Messung und Lösung der Röntgenstrukturanalysen. Auch bei den Mitgliedern der
anderen Serviceabteilungen möchte ich mich bedanken: Herren W. Schätzke,
C. Placht (NMR-Abteilung), Frau E. Hergenröder (Elementaranalyse), Frau M.
Dzialach (Massenspektrometrie), Herren E. Schreier und E. Rupprecht (Werkstatt),
sowie Herren S. Fronius und B. Saberi (Glasbläserei). Herrn Dr. K. Beckerle (RWTH
Aachen) danke ich für die Durchführung von GPC-Analysen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Finanzierung dieser
Arbeit im Rahmen des Schwerepunktprogramms SPP1166 „Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material“ (HU 856/3-1).
Schließlich möchte ich mich ganz besonders bedanken bei meiner Familie, die
mir immer zur Seite stand und mich in allen meinen Entscheidungen unterstützt hat. I
Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese, Charakterisierung und
katalytische Anwendung einer Reihe von β-Diketiminato- (BDI) und chiraler
Cyclopentadienyl-Komplexe der Seltenerdmetalle. Katalytische Anwendungen schließen die
asymmetrische Hydroaminierung von Aminoalkenen, sowie die Copolymerisation von CO 2
mit Epoxiden ein.
Mono(β-diketiminato)-Komplexe des Yttriums (32-Y) und des Lanthans (32-La und
33-La) wurden mittels Amineliminierung ausgehend von dem β-Diketiminato Ligand
(BDI-Mes )H und [Ln{N(SiHMe ) } (THF) ] (14-La, 14-Y) oder [La{N(SiMe ) } ] (10-La) 2 2 2 3 2 3 2 3
in mäßigen bis guten Ausbeuten (59–98%) erhalten. Die Reaktionen mit dem sterisch
anspruchsvolleren 2,6-Diisopropylphenyl-substituierten Ligand und den Trisamido-
Vorläufern erzielten keinen kompletten Umsatz. Die entsprechenden Komplexe (z.B. 35-La)
wurden nur durch NMR Spektroskopie nachgewiesen, jedoch konnten Sie nicht in reiner
Form isoliert werden. Das Reaktionsgemisch von diesem Ligand und [La{N(SiMe ) } ] 3 2 3
(10-La) zeigte bei 83% Umsatz geringe Mengen von dem Bis(β-diketiminato) Komplex des
Lanthans (36-La) zusammen mit dem Mono(β-diketiminato)-Hauptprodukt 35-La.
Verbrückte Bis(β-diketiminato)-Liganden mit N-Aryl-Substituenten (Aryl =
i2,4,6-Me C H , 2,6-Et C H , 2,6- Pr C H , 2,6-Cl C H , 4-MeOC H ) und Alkyl-Linkern 3 6 2 2 6 3 2 6 3 2 6 3 6 4
N-R-N (R = Ethylen-, Propylen-, Cyclohexyl-, 1,2-Diphenylethyl-) wurden über Schiff-Base
Kondensationsreaktionen ausgehend von den N-Arylierten β-Ketoenaminen und dem
entsprechenden Diamin synthetisiert.
Die verbrückten Bis(β-diketiminato)-Yttrium- und Lanthan-Komplexe wurden über
Amineliminierung mit Hilfe der Trisamido-Komplexe [Ln{N(SiMe ) } ] (10-La, 10-Y) und 3 2 3
[Ln{N(SiHMe ) } (THF)] (14-La, 14-Y) hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren 2 2 3 2
abhängig von dem sterischen Anspruch des Liganden und des Trisamido-Komplexes. Mit
zunehmendem sterischen Anspruch der 2,6-Dialkyldihenyl-Substituenten erhöhte sich die
Reaktionstemperatur und verlängerte sich die Reaktionszeit (z.B. 24 h bei 65 °C für 51, 40 h
bei 95 °C für 54, 100 h bei 95 °C für 55). Die Komplexierung der starren Cyclohexyl-
verbrückten Liganden (60 h bei 25 °C für 50) erforderte drastischere Reaktionsbedingungen
im Vergleich zu den flexibleren Ethylen- (18 h bei 25 °C für 43) und Propylen-verbrückten
Liganden (2 h bei 25 °C für 57). Die Komplexbildung mit Lanthan verläuft leichter (0.5 h bei
60 °C für 44) als die Komplexbildung mit Yttrium (24 h bei 70 °C für 46).
II
N(SiHMe )2 2
Ar Ar
N NN N(SiHMe )2 2
LaN(SiHMe )NLn 2 2
N(SiHMe ) N N2 2 LaN
Ar ArN
N(SiHMe )2 2
i36-La, Ar = 2,6- PrC H6 3
Ln X
32-La/Y H 35-La
33-La Me
Me XSi2
SiXMe R2 2N
SiXMe2 1R 1
2 RR LnNN
N NMe XSi 12 N R1 NNRLn
1R 11N N RR
21 RR
1 2 Ln R R XR2
50 La Me Me H
1 2 Ln R R X 51 La Me Me Me
43 La Me Me H 52 Y Me Me Me
44 La Me Me Me 53 La Et Et H
45 Y Me Me H 54 La Et Et Me
45 Y Me Me Me i55 La Pr H Me
i47 La Pr H Me 56 La H OMe Me
i48 Y Pr H Me
49 La Cl H Me SiMe3
Me Si3
N 1RSiXMe 22 R
Me XSi2 N N N
1RLa
1RN N
N NLa
N N
21 RR
1 2(S,S)-64, R = Me, R = Me
1 i 257, X = H (R,R)-65, R = Pr, R = H
58, X = Me
CH3
Al
CHA 3CH3H CB 3
HN 3 H3CHC 3 C CH3
LaN AlLn Al
N N CC CH3 CHH 3H N 33
N N Al n N
CH3
H C3
Linker n
066-La/Y N-(CH ) -N, 68-La/Y2 2
69-La67-La N-(CH ) -N, 12 3
III
Die Bis(dimethylsilyl)amido Komplexe 14-La und 14-Y waren im Vergleich zu dem
Bis-(trimethylsilyl) amido 10-La und 10-Y reaktiver. Letztere erforderten höhere Reaktions-
temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten (z.B. 2 h bei 60 °C für 45 gegenüber 24 h bei
70 °C für 46; 1 h bei 95 °C für 58 gegenüber 2 h bei 25 °C für 57).
Viele der Ethylen- und Propylen-verbrückten Komplexe zeigten in Lösung ein
dynamisches Verhalten, welches zu einer C -Symmetrie der Komplexe in den NMR-Spektren s
bei höheren Temperaturen ( ≥ 25 °C) führte und zu einer C -Symmetrie bei niedrigeren 1
Temperaturen. Die Komplexe mit dem Cyclohexyl-Linker gaben wohl definierte, bzw. in
einigen Fällen verbreiterte Signale (für die sterisch weniger anspruchsvolleren Komplexe) in
den NMR-Spektren bei Raumtemperatur, die beim Abkühlen an Schärfe zunahmen und eine
C -symmetrische Struktur aufweisen. Die C -Symmetrie der Komplexe 64 und 65 wird durch 1 1
zwei gut getrennten Signalsätze für jede der beiden β-Diketiminato Einheiten und die
Methin-Gruppen des Linkeres in den NMR-Spektren bei Raumtemperatur bestätigt.
Die Komplexe mit bimetallischer Struktur (66-La, 66-Y, 68-La und 68-Y), die einen
Tetramethylaluminat-Ligand enthalten, wurden aus den entsprechenden Amido-Komplexen
durch Reaktion mit AlMe hergestellt. 67-La und 69-La waren Produkte einer Ligand-3
Redistributionsreaktion mit AlMe, bei der ein β-Diketiminato-Ligand von dem 3
Seltenerdmetall auf Aluminium übertragen wurde. Chirale Komplexe mit
Tetramethylaluminium-Liganden wurden in situ hergestellt und in Hydroaminierung/
Cyclisierungen von Aminoalkenen angewendet. Die unterschiedliche Reaktivität im
Vergleich zu den Amido-Komplexen deutet darauf hin, daß das Trimethylaluminum an dem
Katalysator koordinier