Phase transformations and crystalline quality of CuInS_1tn2 thin films [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Eveline Rudigier

Rudigier

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• Publié le: 01 janvier 2004
• Nombre de lectures: 37
• Langue: Deutsch
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Extrait

Phase transformations and crystalline quality
of CuInS thin films 2






Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)


dem
Fachbereich Physik
der Philipps-Universität Marburg
vorgelegt von


Eveline Rudigier
aus Mainz



Marburg / Lahn 2004
I





































Vom Fachbereich Physik der Philipps-Universität Marburg als
Dissertation
angenommen am: 20.10.2004

Erstgutachter: Prof. Dr. W. Fuhs
Zweitgutachter: Prof. Dr. H. Ries


Tag der mündlichen Prüfung: 10.11.2004
II Kurzreferat

Dünnschichtkonzepte bieten eine interessante Alternative zu herkömmlichen
Solarzellentechnologien, da solchen Konzepten erhebliches Potential eingeräumt
wird, kostengünstige, großflächige und effiziente Energieumwandlung zu
gewährleisten. Zumeist wird ein solches Dünnschichtkonzept mit Heterosolarzellen
realisiert. Die derartigen Solarzellen zugrundeliegende Struktur besteht im
wesentlichen aus einer für das Sonnenspektrum weitgehend transparenten, hoch n-
dotierten Fensterschicht in Kombination mit einem hochabsorbierenden, p-leitenden
Absorber. Insbesondere Verbindungshalbleiter auf der Basis von Cu-Chalkopyriten
sind mittlerweile als Absorberschichten in solchen Dünnschichtsolarzellen etabliert,
da diese eine direkte Bandlücke aufweisen und aufgrund ihres
Absorptionskoeffizienten das Sonnenlicht in einer nur wenige Mikrometer dicken
Schicht absorbieren können. Insbesondere die Verwendung des
Verbindungshalbleiters CuInS ist für photovoltaische Anwendungen 2
vielversprechend, da dieses Material zum einen keine Elemente wie beispielsweise
Se enthält, die aus Umweltgesichtspunkten bedenklich sind, und zum anderen eine
dem Sonnenspektrum optimal angepasste Bandlücke (E = 1.5 eV) aufweist. Im g
Labormaßstab wurden für solche CuInS -basierten Solarzellen bereits 2
Wirkungsgrade von bis zu 12 % erreicht.

Für die Herstellung solcher CuInS Absorberschichten wurde ein für die industrielle 2
Produktion relevanter sequentieller Prozess angewandt. Im Kernstück dieses
Prozesses werden sogenannte Cu-In Vorläuferschichten in einer reaktiven
Schwefelatmosphäre angelassen. Dabei sind die strukturelle Qualität der fertigen
Schichten sowie die elektrischen Eigenschaften der späteren Solarzellen wesentlich
von den Präparationsbedingungen abhängig. Von besonderer Bedeutung während
des Wachstums dieser Schichten sind das gewählte Cu/In-Verhältnis der
Vorläuferschichten, die Temperatur während der Sulfurisierung, das Einbringen von
Dotierelementen und die resultierende Schichtdicke. Die Optimierung solcher
Prozessparameter im Hinblick auf die Funktionsweise der späteren Solarzelle beruht
allerdings im wesentlichen auf empirischen Erfahrungen.

III In-situ Charakterisierungsmethoden versprechen nun ein tieferes Verständnis
solcher Einflussparameter. Im Rahmen dieser Arbeit konnte erstmals
Ramanspektroskopie als eine solche in-situ Charakterisierungsmethode etabliert
werden. Diese Methode ermöglicht unter anderem die Detektion einer Defektphase
des CuInS , die sogenannte CuAu-Ordnung. Außerdem ist Ramanspektroskopie 2
sensitiv für oberflächennahe Schichten, welche von besonderem Interesse sind, da
diese mit der Region der fertigen Solarzellen korrespondieren, welche den
Wirkungsgrad der Energiekonversion wesentlich mitbestimmt. Mit Röntgenbeugung
(XRD) kann hingegen das gesamte Volumen der entsprechenden Schichten
untersucht werden. Die Kombination dieser sich ergänzenden Methoden
gewährleistet einen Gesamtüberblick über das Schichtwachstum. Neben der
Identifikation der während des Wachstums auftretenden Phasen bietet
Ramanspektroskopie die Möglichkeit, die strukturelle Qualität von CuInS Schichten 2
anhand der Linienform der auftretenden Ramanbanden zu untersuchen. So ist
beispielsweise eine Verbreiterung der Ramanbande mit der in der Schicht
vorhandenen Defektdichte verbunden, wie in dieser Arbeit erstmals gezeigt werden
konnte.

Im folgenden seien die wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit kurz zusammengefasst:
• Die in-situ Untersuchungen des Kristallwachstums ergeben signifikant
abweichende Wachstumspfade in Abhängigkeit des gewählten Cu/In-
Verhältnisses und des Dotierens mit Natrium.
• Es wurde erstmals die experimentelle Evidenz erbracht, dass unabhängig von der
Komposition das Wachstum von CuInS mit der CuAu-Ordnung beginnt, während 2
die Bildung der Chalkopyritordnung erst bei deutlich höheren Temperaturen
stattfindet, wohingegen der Anteil der sich bildenden Chalkopyritordnung
abhängig von der Komposition ist. Diese Ergebnisse konnten in einem Modell,
das den Einfluss des Schwefeleinbaus in die Schicht beschreibt,
zusammenfassend beschrieben werden.
• Erstmals konnte der Einfluss von Natrium als Dotiermaterial auf den
Wachstumspfad direkt untersucht werden. Die Rolle des Natriums konnte
ebenfalls anhand des oben genannten Modells erklärt werden.
• Aus den Temperexperimenten konnte der Grüneisenparameter des CuInS 2
berechnet werden.
IV • Die Ramanuntersuchungen an verschiedenartig präparierten Proben ergaben
eine unterschiedliche Linienbreite der Hauptramanmode des CuInS . Dies konnte 2
mit dem für CuInS erstmals verifizierten Modell des sogenannten Phonon-2
Confinements in Einklang gebracht werden. Auf diesem Modell basierende
Annahmen konnten mit dem Auftreten entsprechender Defektdichten in
Zusammenhang gesetzt werden.
• Die Kombination von ex-situ Ramanmessungen und Messungen der elektrischen
Eigenschaften von CuInS -basierten Solarzellen zeigte einen deutlichen 2
Zusammenhang: je breiter die Ramanlinien der Hauptmode, desto schlechter die
elektrischen Eigenschaften der Solarzellen. Ebenfalls konnte in Abhängigkeit der
Verbreiterung der Ramanlinien eine Änderung des Rekombinationsmechanismus
in den entsprechenden Solarzellen identifiziert werden. Es wurde versucht, diese
Ergebnisse mit einem Rekombinationsmodell zu erklären, welches die
strukturellen und elektrischen Eigenschaften miteinander verbindet.
• Zusätzlich konnte an dieser Stelle der direkte Einfluss der Prozessparameter bei
der Herstellung solcher CuInS -basierten Schichten auf deren strukturelle Qualität 2
untersucht werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wurden wesentliche Erkenntnisse bezüglich der
Strukturbildung des CuInS gewonnen. Außerdem konnte der Einfluss der auf 2
empirischen Erfahrungen beruhenden Prozessparameter auf die strukturelle Qualität
der Absorberschichten deutlich nachgewiesen werden. Die erarbeitete Korrelation
zwischen der strukturellen Qualität der Absorberschichten und den
Solarzelleneigenschaften zeigt das hohe Potential der Ramanspektroskopie, als
Prozesskontrolle in einer Fertigungslinie. Dies wird zum gegenwärtigen Zeitpunkt
evaluiert. Für die Zukunft wäre es wünschenswert, die in den Schichten auftretenden
Defekte zu identifizieren und damit die Ergebnisse dieser Arbeit zu vervollständigen.
V
VI Acknowledgements

At this point I would like to say thank you to all the people who have generously given
their time throughout this thesis.

First of all I would like to thank Prof. Dr. W. Fuhs for his ongoing support and many
helpful suggestions especially during the last months.
I would also like to thank Prof. Dr. H. Ries for his great interest in this work and for
reviewing this thesis.
Special thanks to Dr. Roland Scheer for giving me the opportunity to realize this
thesis in his group at the Hahn-Meitner Institut, his advice and encouragement and
for all the valuable discussions. Without his guidance this work would not be what it
is.
Special thanks also to Dr. I. Luck for introducing me into the wide field of chalcopyrite
solar cells and the great time in our office.
Many thanks to our coworkers in Barcelona, especially Beatriz Barcones and Jacobo
Alvarez-Garcia for many helpful discussions and sharing the enthusiasm when
realizing the first in-situ Raman experiments.
Jovana Djordevic (Turbo2), Dr. Christian Pietzker and Dr. Felix Porsch thank you for
the hours and hours together at beamline F3 in the HasyLab.
A big thank you to all the members of the department SE3 at the Hahn-Meitner
Institut for the nice and convenient working atmosphere. Without the help and
experiences of Jo Klaer, Ernst Müller, Kerstin Jacob, Bianca Bunn, Petra Pollow, and
Norbert Blau the sample preparation would have last for ever. Not to mention Martin
Wilhelm for his great support at the SEM, Joachim Liebig and Axel Boden for their
technical support, Andrea Gibhardt the best secretary on earth and To