Photoelectrochemical characterization of dye-modified ZnO hybrid thin films prepared by electrochemical deposition [Elektronische Ressource] / von Kazuteru Nonomura

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• Publié le: 01 janvier 2006
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Extrait

Photoelectrochemical Characterization of
Dye- Modified ZnO Hybrid Thin Films
Prepared by Electrochemical Deposition







Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)






vorgelegt
dem Fachbereich 7
Institut für Angewandte Phyik
der Justus Liebig-Universität Gie βen








von
Kazuteru Nonomura
aus Gifu

Mai 2006






































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Referees for the dissertation: Prof. Dr. D. Schlettwein
Prof. DrB. K.Meyer


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Abstract

Dye- sensitized electrodeposited ZnO thin films were studied in their photoelectrochemical
characteristics. Such electrodes can be applied for dye-sensitized solar cells. The main
analysis techniques were wavelength- dependent photocurrent measurements to obtain
the incident photon to current conversion efficiency (IPCE) of the films as well as time-
and frequency- resolved measurements of the photocurrent (IMPS) and photovoltage
(IMVS) to characterize in detail individual steps of photoelectrochemical reactions. The
films were further analysed in their absorption spectrum, SEM, film thickness, dye
content, porosity and surface area. 5,10,15,20-tetrakis-(4-sulfonatophenyl)porphyrin
(TSTPPZn), 2,9,16,23-tetrasulfophthalocyanine (TSPcZn), Eosin Y and Coumarin 343
were used as sensitizer. Electrochemically induced deposition of ZnO from aqueous
solutions can provide porous and crystalline ZnO at low temperature on a great number of
conductive substrates. Sensitized ZnO can be prepared directly in one step if the
sensitizers are dissolved in the deposition bath or in a multi- step procedure following
deposition in the presence of specific structure-directing agents (SDA) that influence the
morphology, orientation and porosity of ZnO. Films studied here were prepared in the
presence of Eosin Y, Coumarin 343 or sodium dodecyl sulfate (SDS) as SDA.
Sensitized photocurrents were measured for all sensitizers studied here. Even more than
one sensitizer could be used in one ZnO film to widen the spectral response. The
interaction of two different sensitizers in the film further decreased the recombination of
the generated electrons. Films prepared in one step generally showed only small efficiency
because the sensitizers tended to aggregate and hindered the accessibility of ZnO pores.
The photoelectrochemical efficiency of electrodeposited ZnO was clearly improved by
removing the SDA from the surface after preparation and then adsorb the sensitizer in a
separate step (“re-adsorption”). Eosin Y, e.g., is an efficient SDA to obtain a porous and
highly crystalline ZnO and the efficiency of such re-ad TSPcZn / ZnO and
re-ad TSTPPZn / ZnO have been improved considerably to IPCE values of 31 % (680 nm)
and 15 % (420 nm). Intensity modulated analysis showed that the electron transit time of
such efficient electrodes is approximately one order faster than the electron lifetime
speaking for efficient harvesting of photogenerated electrons and widely suppressed
-5 2 -1recombination. A typical electron diffusion coefficient of about 1 x 10 cm s at a
photocurrent of 100 µA and a diffusion length above 5 µm, larger than the film thickness
of 2-3 µm were found. The use of Coumarin 343 as SDA led to a rotation of the ZnO growth
direction and thereby further improved the electron diffusion coefficient and also the
diffusion length in ZnO. The results of the photoelectrochemical electrode kinetics confirm
the good photoelectrochemical properties of these electrodeposited ZnO electrodes and
show their perspective to be used as electrodes in dye- sensitized solar cells.


4
Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden farbstoffsensibilisierte elektrochemisch abgeschiedene Filme von
ZnO in ihren photoelektrochemischen Eigenschaften charakterisiert. Solche Elektroden
können in photoelektrochemischen Farbstoff- Solarzellen eingesetzt werden. Als
wichtigste Charakterisierungsmethoden dienten spectral abhängige
Photostrommessungen zur Bestimmung der externen Quantenausbeute (IPCE) sowie
zeit- und frequenzaufgelöste Photostrom- (IMPS) und Photospannungsmessungen (IMVS),
um einzelne Schritte der photoelektrochemischen Reaktionen im Detail zu
charakterisieren. Die Filme wurden weiterhin mittels Absorptionsspektroskopie,
Rasterelektronenmikroskopie sowie hinsichtlich Filmdicke, Farbstoffgehalt, Porosität und
innerer Oberfläche untersucht. 5,10,15,20-Tetrakis-(4-Sulfonatophenyl)porphyrin
(TSTPPZn), 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanin (TSPcZn), EosinY und Cumarin 343
wurden als Sensibilisator eingesetzt. Die elektrochemisch induzierte Abscheidung aus
wässrigen Lösungen kann poröses kristallines ZnO bei niedrigen Temperaturen und auf
einer Vielzahl von leitfähigen Substraten bereitstellen. Sensibilisiertes ZnO kann
entweder in einem Schritt präpariert werden, wenn die Sensibilisatoren im Abscheidebad
gelöst sind oder in einem mehrschrittigen Prozess nachfolgend an eine Abscheidung in
Gegenwart von spezifischen strukturdirigierenden Agenzien (SDA), die die Morphologie,
Orientierung und Porosität des ZnO beeinflussen. Hier untersuchte Filme wurden in
Gegenwart von Eosin Y, Cumarin 343 oder Natriumdodecylsulfat als SDA präpariert.
Für alle untersuchten Sensibilisatoren wurden sensibilisierte Photoströme gemessen.
Auch mehr als ein Sensibilisator konnte in einem ZnO-Film eingesetzt werden, um die
spektrale Empfindlichkeit zu verbreitern. Die Wechselwirkung zweier unterschiedlicher
Sensibilisatoren verminderte weiterhin die Rekombination von generierten Elektronen.
Filme, die in einem Schritt präpariert wurden, zeigten generell nur kleine Effizienz, da
die Sensibilisatoren dann zur Aggregation neigten und die Zugänglichkeit von ZnO-Poren
behinderten. Die photoelektrochemische Effizienz von elektrochemisch abgeschiedenem
ZnO wurde klar verbessert , indem das SDA nach der Abscheidung von der Oberfäche
entfernt und die Sensibilisatoren in einem separaten Schritt adsorbiert wurden
("Re-adsorption"). Eosin Y zum Beispiel ist ein efficientes SDA, um poröses hoch
kristallines ZnO zu erhalten und die Effizienz solcher readsorbierter TSPcZn / ZnO und
readsorbierter TSTPPZn / ZnO konnte auf Werte der IPCE von 31 % (680 nm) bzw. 15 %
(420 nm) gesteigert werden. Die intensitätsmodulierten Messungen zeigten, dass die
Übertragungszeit der Elektronen in solch effizienten Elektroden um etwa eine
Größenordnung schneller ist als die mittlere Lebensdauer der Elektronen, was für ein
effizientes Einsammeln der photogenerierten Elektronen bei weitgehend unterdrückter
-5Rekombination spricht. Ein typischer Elektronendiffusionskoeffizient von etwa 1 x 10
2 -1cm s bei einem Photostrom von 100 µA und eine Diffusionslänge oberhalb 5 µm und
damit größer als die Filmdicke von 2-3 µm wurden gefunden. Die Verwendung von
Cumarin 343 als SDA führte zu einer Rotation der ZnO Wachstumsrichtung und einem
dadurch weiter verbesserten Diffusionskoeffizienten und auch der Diffusionslänge für
Elektronenin ZnO. Die Ergebnisse zur photoelektrochemischen Elektrodenkinetik
bestätigen die guten guten photoelektrochemischen Eigenschaften dieser elektrochemisch
abgeschiedenen ZnO Elektroden und zeigen ihre Perspektive für eine zukünftige
Anwendung als Elektroden in farbstoffsensibilisierten Solarzellen.

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Contents

1. Introduction...........................................................................................................10
2. Principals of the used model .................................................................................13
2.1. Dye sensitized solar cells ............................................................................................ 13
2.1.1. Basic of dye-sensitized solar cells ........................................................................... 13
2.1.2. Preceding work based on porphyrins and phthalocyanines .................................. 15
2.2. Electrochemical deposition of ZnO............................................................................. 17
2.3. Absorption spectroscopy ............................................................................................. 20
2.4. Action spectrum .......................................................................................................... 21
2.5. Overall efficiency of the photovoltaic cell................................................................... 22
2.6. Photocurrent transient .........................................................