Réactivité de silices fonctionnalisées par des groupements dithiocarbamates vis-à-vis de Co(II) et Ni(II) : vers une nouvelle méthode de diagnostic de l'exposition aux métaux lourds lors du recueil des urines, Reactivity of silica gels functionalized by dithiocarbamates groups towards Co (II) and Ni (II) : a new method for diagnosis of exposure to heavy metals in the urine collection

Lydie Tzanis

Description

Sous la direction de Alain Walcarius
Thèse soutenue le 12 novembre 2008: Nancy 1
L’objectif principal de la thèse concerne la mise au point d'une méthode de piégeage et d'analyse quantitative de métaux cancérogènes ou susceptibles de l'être dans les urines, en permettant de s'affranchir du transport de l'échantillon sous forme liquide. Parmi les éléments traces métalliques (ETM), nous nous sommes intéressés plus particulièrement aux espèces du cobalt et du nickel. L'approche présentée repose sur l'extraction solide/liquide des ions métalliques par complexation sur des matériaux mésoporeux hybrides organo-minéraux à grande surface spécifique. Les matériaux adsorbant sélectionnés sont des silices fonctionnalisées par des groupements dithiocarbamate. Après avoir préparé ces supports par greffage au moyen de nouveaux précurseurs siloxydithiocarbamate, les matériaux fonctionnels ont été caractérisés par diverses techniques physico-chimiques et leur comportement en solution a été étudié. Il en ressort que les interactions entre ces fonctions dithiocarbamate et la surface de la silice peuvent conduire à une perte des greffons en milieu aqueux surtout pour des séjours prolongés en solution. Néanmoins, ces solides ont pu être exploités avec succès pour l’immobilisation quantitative des espèces CoII et NiII à partir de solutions diluées (de 1 à 500 µg.L-1), et ce dans la gamme de pH susceptible d’être rencontrée en milieu urinaire. Cette étude a nécessité la mise au point d’une méthode analytique de routine pour la détermination simultanée et quantitative de ces éléments en solution. Il s’agit de la chromatographie haute performance pour laquelle les meilleurs résultats ont été obtenus au moyen la technique dite de commutation de colonne. Les opérations d’adsorption se sont révélées être rapides, ce qui a permis d’opérer efficacement lors de la mise en œuvre de cartouches au travers desquelles les échantillons ont été percolés. Des efforts ont également été consentis de manière à définir les conditions optimales de désorption en vue de l’analyse quantitative des analytes précédemment accumulés.
-siloxydithiocarbamates PAN CLHP commutation de colonne cobalt et nickel
The main object of the thesis concerns the development of a trapping method for quantitative analysis of carcinogenic - or likely to be - metal ions in urine, allowing to avoid sample transport in a liquid form. Among the metal ions a trace levels, we have been particularly interested in cobalt and nickel species. The approach presented here is based on solid/liquid extraction of metal ions by complexation on mesoporous organic-inorganic hybrid materials with large specific surface areas. The selected adsorbents are silica gels functionalised with dithiocarbamate groups. After their preparation by post-synthesis grafting using new siloxydithiocarbamate precursors, the functionalized silica gels have been characterized by various physico-chemical techniques and their behaviour in solution has been investigated. It shows that interactions between dithiocarbamate moieties and the silica surface can lead to a loss of grafted groups in the external solution, especially for extended periods in aqueous medium. However, these hybrids have been successfully used for quantitative sequestration of CoII and NiII from dilute solutions (1 to 500 µg L-1), within the pH range likely to be encountered in urinary environment. This study has also involved the development of an analytical method for the simultaneous and quantitative determination of these elements in solution. This was based on high performance liquid chromatography for which the best results were obtained using the switching column technique. Adsorption operations have proven to be very fast, which has allowed operating effectively in the implementation of cartridges through which the samples have been percolated. Efforts have also been made to define the optimal conditions for desorption, which was then applied to the quantitative analysis of analytes previously accumulated in the cartridge.
Source: http://www.theses.fr/2008NAN10098/document

Informations

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Extrait

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Faculté des Sciences et Techniques
UFR Sciences et Techniques de la Matière et des Procédés (STMP)
Ecole Doctorale SESAMES
Département de Formation Doctorale : Chimie et Physico-Chimie Moléculaires



Thèse

Présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy I
Spécialité : Chimie et Physico-Chimie Moléculaires

Par


Lydie TZANIS


Réactivité de silices fonctionnalisées par des
groupements dithiocarbamates vis-à-vis de
Co(II) et Ni(II) : vers une nouvelle méthode de
diagnostic de l’exposition aux métaux lourds
lors du recueil des urines



Soutenance publique prévue le 12 novembre 2008 devant la commission d’examen composée de :

Rapporteurs : Pr. Marie-Joëlle MENU Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse
Dr. Valérie PICHON Maître de conférences, Université de Paris VI, Paris
Examinateurs : Dr Daniel BRUNEL Directeur de Recherche, CNRS, Montpellier
Pr. Bernard HUMBERT Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy
Dr. Alain WALCARIUS Directeur de Recherche CNRS, Nancy
Invité : Dr Patrice SIMON Chercheur, INRS, Nancy



Laboratoire de Chimie Physique et de Microbiologie pour l’Environnement
Unité Mixte de Recherche – UMR 7564
405 rue de Vandoeuvre – 54600 Villers-Lès-Nancy (France)

A
Mon mari,
mes parents, grands-parents,
frères et sœurs,
et mon neveu EnzoRemerciementss
Le travail faisant l’objet de ce mémoire a été réalisé au sein de deux
unités l’Institut National de la Recherche et de la Sécurité (INRS)
département « polluants et santé » et le Laboratoire de Chimie Physique et
Microbiologie pour l’Environnement (LCPME). Je remercie sincèrement
Madame Marie-Thérèse BRONDEAU, ainsi que les Directeurs du
LCPME Monsieur Jean Jacques EHRHARDT et Jean Claude
BLOCK de m’avoir accueilli dans leurs laboratoires.
Je tiens à exprimer ma grande gratitude à Monsieur Patrice
SIMON et Monsieur Alain WALCARIUS, pour avoir dirigé ce
travail et pour m’avoir confié ce sujet de recherche. J’aimerais exprimer ma
reconnaissance pour leur intérêt et leur disponibilité. Toutes leurs compétences,
leurs qualités humaines, leur optimisme et leur précieux conseil m’ont été d’un
grand soutien au cours de ces trois années de thèse.
Je remercie vivement, le Professeur Marie-Joëlle MENU (Université
de Toulouse – CNRS-Cirimat, Toulouse) et le Docteur Valérie
PICHON, Maître de Conférences (Université Paris VI-Leca, Paris)
d’avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail.
Je suis sensible à l’honneur que m’a fait Monsieur Daniel
BRUNEL, Directeur de recherche (CNRS - LMCCCO,
Montpellier), en acceptant de participer à mon jury de thèse.
Je remercie également Bernard HUMBERT d’avoir présidé le jury
de cette thèse. Je voudrais remercier l’ensemble des personnes de l’INRS dont les
équipes SBSO dirigé par Philippe DUCOS et SBSI dirigé par Francis
PIERRE, qui ont participé de prés ou de loin au bon déroulement de cette
thèse tant par leurs conseils scientifiques, leur aide et leur présence humaine. Je
tiens particulièrement à remercier Jean-Marie ELCABACHE, Martine
DEMANGE, Nathalie MOITESSIER, Yves MOREL,
Geneviève HUBERT, Fanny JEANDEL, Catherine
CHAMPMARTIN pour nos échanges scientifiques et humains.
Je voudrais remercier l’ensemble des personnes du LCPME, avec lesquelles j’ai
pu passer ces années qui n’auraient pas été ce qu’elles ont été sans leur
gentillesse : Jacqueline, Didier, Kiki, Christelle (s), Mathieu, Michel,
Marc, Marie, Jacques, Martine, Gérard, Patrick, Khalil, Jean-Paul et
une attention particulière pour Cédric CARTERET pour la spectroscopie
infrarouge et Christelle DESPAS pour ses précieux conseils lors de la
rédaction.
Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’une ACI, je remercie les
différentes personnes qui sont intervenues dans cette collaboration : Bénédicte
Lebeau et Claire Maréchal du Laboratoire de Matériaux à Porosité
Contrôlée de Mulhouse pour les analyses de spectroscopie RMN du solide et
Raphaël Schneider du LCPME pour la synthèse des monomères
siloxydithiocarbamates.
Je remercie également très chaleureusement tous les thésards et post-docs
qui par leurs conseils et leur soutien, m’ont permis d’y arriver : Cyril, Fred,
Seb, Emilie Aurélie, Lucie, Stéphanie, Josiane, Delphine, Maureen,
Nataliya, Laurence, Benoit, … Je voudrais exprimer à toute ma famille et mes amis, et plus particulièrement
mes parents et grands-parents, ma profonde reconnaissance pour le soutien qu’ils
m’ont apporté en toutes circonstances, ainsi que pour leur patience et leur amour.
Qu’ils trouvent dans ce travail le témoignage de ma profonde gratitude et de mon
amour !
Le plus fort de mes remerciements est pour mon mari. Merci de m'avoir tenu la
main jusqu'aux dernières lignes de ce mémoire. En plus de me supporter dans des
conditions «normales», ce qui n'est déjà pas une mince affaire (oui, je le sais !!).
Et pourtant, quelle présence indispensable. Merci d'être là tous les jours.
Encore merci à tous tant scientifiquement que humainement sans qui ce
travail n’aurait pu aboutir…

Je terminerai par ces quelques mots d’Erwin Chargaff : « Dans les sciences, le
chemin est plus important que le but. Les sciences n’ont pas de fin. » ABBREVIATIONS

AAS : Spéctrométrie d’Absorption Atomique
ADDTC : Ammoniumdiéthyl DiéthyldiThioCarbamate
APTES : AminoPropylTriEthoxySilane
ATG : Analyse Thermo-Gravimétrique
ATD: Analyse Thermique Différentielle
CH CN : Acétonitrile 3
CLHP (HPLC) : Chromatographie Liquide Haute Performance
CTAB Le Bromure de CétylTriméthylAmmonium
DDTC: DiéthylDiThioCarbamate
DEDC: DiEthanolDithioCarbamate
DTC I: Siloxydithiocarbamate I
DTC II : Siloxydithiocarbamate II
EMT : Elément Trace Métallique
EtO : Groupement Ethoxy
HPLC: High Performance Liquid Chromatography
ICP-AES: Spectrométrie d’Emission Atomique à source Plasma à Couplage Inductif
ICP-MS: Spéctrométrie de Masse à source Plasma à Couplage Inductif
IR : Infrarouge
K60 : Gel de silice amorphe Kisielgel 60
L = Ligand
LOD : LD: Limit Of Detection= Limite de Détection
LOQ : LQ: limit Of Quantification= Limite de Quantification
MCM : Mobil Composition of Matter
MEB : Microscopie Electronique à Balayage
MeOH: Méthanol
Me : Groupement Methoxy
MET : Microscopie Electronique à Transmission
MPTMS : (3-MercaptoPropyl)TriMethoxySilane
PAN : 1-(2-PyridylAzo)-2-Naphtol
PAR : PyridylAzoResorcinol
SDS le DodécylSulfate de Sodium
SPE : Solid Phase Extraction (Extraction sur phase solide)