Ring opening of decalin on iridium- and platinum-containing zeolite catalysts of the FAU-, MTW- and MWW-type [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sandra Rabl

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• Publié par: universitat_stuttgart
• Publié le: 01 janvier 2011
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• Langue: Deutsch
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Extrait

Ring Opening of Decalin on Iridium- and Platinum-
Containing Zeolite Catalysts of the FAU-, MTW- and MWW-
Type



Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung



Vorgelegt von
Sandra Rabl
aus Attendorn



Hauptberichter: Prof. Dr.*Ing. Jens Weitkamp
Mitberichter: Prof. Dr. Thomas Schleid



Tag der mündlichen Prüfung: 07.02.2011



Institut für Technische Chemie
der Universität Stuttgart
2011

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Oktober 2007 bis September 2010 am Institut
für Technische Chemie der Universität Stuttgart.


Mein Dank gilt besonders Herrn Prof. Dr.*Ing. Jens Weitkamp für die Überlassung des
hochinteressanten und facettenreichen Themas, sowie für die engagierte Betreuung meiner
Arbeit.

Herrn Prof. Dr.*Ing. Elias Klemm danke ich für die guten Rahmenbedingungen am Institut für
Technische Chemie.

Herrn Prof. Dr. Thomas Schleid danke ich für die Übernahme des Korreferats.

Ferner danke ich Herrn Dr. Vincenzo Calemma und Herrn Dr. Marco Ferrari von Eni S.p.A.
für die gute Zusammenarbeit im Rahmen des Industrieprojekts.

Ein besonderer Dank gilt Dominic Santi und Andreas Haas, die zum einen im Rahmen ihrer
Diplomarbeiten, aber vor allem auch später als Kollegen im Projekt eine große Unterstützung
waren, immer mit Rat und Tat zur Seite standen und zusammen mit Tobias Holl und Frank
Salzbauer ideale Diskussionspartner waren.

Dank gebührt ebenfalls Linda Kuhn, Manuel Weber, Jakob Belka, Nelli Pfaff, Andrea Inan
und Corinne Hunger, die im Rahmen von Praktika und Diplomarbeiten einen großen Teil
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Frau Heike Fingerle danke ich für die zahlreichen Analysen und die viele Geduld gerade mit
den lanthanhaltigen Proben. Frau Barbara Gehring und Frau Ines Kley danke ich für die
vielen Analysen und REM*Aufnahmen. Ebenfalls bedanke ich mich für die MAS*NMR*
Aufnahmen bei Herrn Prof. Dr. Michael Hunger und bei Frau Dr. Yvonne Traa für die
Bereitstellung des Zeoliths MCM*22.



* I *

I Table of Contents

1 Zusammenfassung ................................................................................................ 2
2 Summary ................................................................................................................ 7
3 Introduction and Objectives ............................................................................... 11
4 Literature Review ................................................................................................ 13
4.1 Zeolites and Acid Sites in Zeolites ......................................................................... 13
4.2 Generation of Brønsted Acid Sites in Zeolites by Addition of Rare Earth Metal
Cations .................................................................................................................. 18
4.2.1 Concentration and Strength of the Brønsted Acid Sites Generated by Rare Earth
Metal Cations ........................................................................................................ 18
4.2.2 Location of the Cations and Brønsted Acid Sites in Faujasite Zeolites Generated
by Rare Earth Metal Cations ................................................................................. 20
4.2.3 Conclusions ........................................................................................................... 21
4.3 Ring Opening of Multi*Ring Aromatics, Naphthenoaromatics and Multi*Ring
Naphthenes ........................................................................................................... 22
4.3.1 Mechanisms of Ring Opening................................................................................ 22
4.3.1.1 Thermal Hydrocracking ......................................................................................... 23
4.3.1.2 Hydrogenolysis on Metal Catalysts ........................................................................ 23
4.3.1.3 Catalytic Cracking on Acidic Catalysts ................................................................... 25
4.3.1.4 Hydrocracking on Bifunctional Catalysts ................................................................ 29
4.3.2 Ring Opening on Bifunctional or Acidic Catalysts .................................................. 31
4.3.3 Ring Opening on Metal Catalysts .......................................................................... 43
5 Experimental Section .......................................................................................... 47
5.1 Preparation of the Catalysts .................................................................................. 48
5.1.1 Preparation of the Starting Materials ..................................................................... 48
5.1.1.1 Zeolite LSX............................................................................................................ 48
5.1.1.2 Zeolite ZSM*12 ...................................................................................................... 48
5.1.2 Modification of the Zeolites .................................................................................... 50
5.1.2.1 Ion Exchange with Ammonium, Alkali and Lanthanum Ions ................................... 50
5.1.2.2 Dealumination of Zeolite Y .................................................................................... 53
5.1.2.3 Incorporation of the Noble Metal ............................................................................ 54
5.1.3 Decomposition of the Complex .............................................................................. 56 * II *

5.1.4 Forming of the Catalyst Powder ............................................................................ 56
5.1.5 Reduction of the Noble Metal ................................................................................ 57
5.2 Characterization of the Starting Materials and Catalysts........................................ 57
5.2.1 X*Ray Diffraction ................................................................................................... 57
5.2.2 Chemical and Thermogravimetric Analysis ............................................................ 57
5.2.3 MAS NMR Spectroscopy ....................................................................................... 58
5.2.4 H Chemisorption .................................................................................................. 59 2
5.2.5 Scanning Electron Microscopy .............................................................................. 59
5.2.6 CHN Analysis ........................................................................................................ 60
5.3 Procedures of the Catalytic Experiments ............................................................... 60
5.3.1 Hydroconversion of cis*Decalin and Perhydroindan .............................................. 60
5.3.1.1 Experimental Set*Up of the High*Pressure Flow*Type Apparatus ......................... 60
5.3.1.2 Conditions in the Catalytic Experiments with cis*Decalin ....................................... 63
5.3.1.3 Conditions in the Catalytic Experiments with Perhydroindan ................................. 63
5.3.2 Isomerization of n*Decane ..................................................................................... 63
5.4 Product Analysis by Capillary Gas Chromatography ............................................. 64
5.4.1 On*line Gas Chromatography ................................................................................ 64
5.4.2 Off*line Gas Chromatography / Mass Spectrometry .............................................. 65
5.5 Evaluation of the Catalytic Experiments ................................................................ 66
5.5.1 Terminology of the Reactions and Products .......................................................... 66
5.5.2 Assignment of the GC Signals ............................................................................... 68
5.5.3 Conversion, Yields and Selectivities ...................................................................... 69
5.5.4 Liquid Hourly Space Velocity ................................................................................. 70
6 Characterization of the Catalyst Precursors and Catalysts ............................. 71
6.1 Zeolite Na*LSX ...................................................................................................... 71
6.2 X Zeolites .............................................................................................................. 74
6.2.1 Zeolite Na*X .......................................................................................................... 74
6.2.2 La*X Zeolites ......................................................................................................... 75
6.3 Y Zeolites .............................................................................................................. 77
6.3.1 Zeolite Na*Y ................................