Rod-coil copolymer structures [Elektronische Ressource] : scaling and field theory / Christian Nowak

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• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 18
• Langue: Deutsch
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Extrait

Rod-Coil Copolymer Structures -
Scaling and Field Theory
Dissertation
zur Erlangung des Grades
“Doktor der Naturwissenschaften”
am Fachbereich Physik
der Johannes Gutenberg-Universit¨at
in Mainz
Christian Nowak
geb. in HannoverZusammenfassung
Indieser Arbeitwerden Copolymere, dieabwechselnd aussteifen St¨abchen und flex-
iblen Ketten zusammengesetzt sind (Rod-Coil Copolymere), mit Hilfe von Skalen-
betrachtungen und feldtheoretischen Rechnungen untersucht.
Skalenargumente werden verwendet, um Rod-Coil Copolymere mit fester Zusam-
mensetzung von steifen St¨abchen und flexiblen Ketten zu studieren. In einem selek-
tivenL¨osungsmittel,indemsichnurdieKettenl¨osen,bildeteinRod-CoilMultiblock
zylinderf¨ormige Micellen aus aggregierten St¨abchen verbunden durch flexible Ket-
tenstu¨cke. Die St¨abchen aggregieren, um Energie zu gewinnen. Dieser Prozeß wird
durch den Entropieverlust der flexiblen Ketten ausgeglichen. Fu¨r Einzelmicellen-
Konfigurationen wird die mittlere Anzahl an aggregierten St¨abchen berechnet, fu¨r
Multimicellen-Konfigurationen die mittlere Anzahl der Micellen. Die Auffaltung
einer einzelnen Micelle unter dem Einfluß einer externen Kraft wird fu¨r den Fall
quasistatischen Ziehens untersucht. Fu¨r physikalisch sinnvolle Parameter kann der
Auffaltungsprozeß in einem Schritt geschehen. Die Kraft-Ausdehnungskurve weist
dann ein großes Plateau auf.
Das Adsorptionsverhalten von Aggregaten aus einzelnen Rod-Coil Dibl¨ocken in se-
lektivem L¨osungsmittel wird anhand von erweiterten Skalenbetrachtungen disku-
tiert. Es wird angenommen, daß sich die St¨abchen ausschließlich parallel aneinan-
derlagern und somit ein Maximum an Energie gewinnen, wenn sie flu¨ssig-kristalline
Strukturen bilden. Wenn ein solches Aggregat mit den St¨abchen parallel zur Ober-
fl¨acheadsorbiert, verschieben sich dieSt¨abchen gegeneinander, umesdenKetten zu
erm¨oglichen Entropie zu gewinnen. Das Profil dieser Verschiebung wird berechnet,
indemdiefreieEnergiedesSystemsminimiertwird. Zus¨atzlichwerdendieStabilit¨at
der adsorbierten Aggregateund andere an der Oberfl¨ache m¨ogliche Konfigurationen
untersucht.
Um einen Rod-Coil Multiblock mit variabler Zusammensetzung zu studieren, wird
eine Feldtheorie entwickelt. Jedes Segment kann entweder steif oder flexibel sein.
Zwei Felder werden eingefu¨hrt, eines fu¨r die flexiblen und eines fu¨r die steifen Seg-
mente. Um eine variable Zusammensetzung zu erm¨oglichen, wird das großkano-
nische Ensemble verwendet. Die Theorie wird im Rahmen der selbstkonsistenten
FeldApproximationbehandelt. DieDifferentialgleichungen, durchdiedieselbstkon-
sistenten Felder bestimmt werden, werden numerisch mit Hilfe von Finite Elemente
Methoden gel¨ost. Das System zeigt drei Phasenzust¨ande, offene Kette, amorphe
Globule und flu¨ssig-kristalline Globule. Die flu¨ssig-kristalline Globule bildet sich
ohne eine explizit winkelabh¨angige Wechselwirkung zwischen den St¨abchen. Beim
¨Ubergang von amorpher zu flu¨ssig-kristalliner Globule steigt der Anteil an steifen
¨Segmenten rapide an. Es wird gezeigt, daß dieser Ubergang durch die isotrope
Zwei-K¨orper-Wechselwirkung zwischen den steifen Segmenten und die anisotrope
Ober߬achenenergie der Globule verursacht wird.Abstract
In this thesis rod-coil copolymers are theoretically investigated by means of scaling
methods and field theory.
Scaling arguments are used to study rod-coil copolymers with a fixed composition
of stiff rods and flexible chain parts. A rod-coil multiblock immersed in a solvent
selectivefortheflexiblepartsformscylindricalmicellesofaggregatedrodsconnected
byflexiblechainparts. Therodsaggregateinordertolowertheenergy. Thisprocess
is counterbalanced by the loss of entropy of the flexible parts. For single micelle
configurations the average aggregation number of rods is calculated and for multi-
micelle configurations the average number of micelles. The unfolding of a single
micelle under an external force is investigated for the case of quasi static pulling. It
is shown that for physically reasonable parameters the unfolding process is likely to
be a one-step process with one large plateau in the force-extension curve.
The adsorption behaviour of an aggregateof individual rod-coil diblocks in selective
solvent is discussed by means of extended scaling methods. The rods are assumed
toalign only parallel toeach other, so that they gaina maximum energy byforming
liquid-crystalline structures. It is shown that, if an aggregate of these copolymers
adsorbs with the rods parallel to the surface, the rods shift with respect to each
other to allow the chains to gain entropy. The profile of this shift away from the
surface is calculated by minimisation of the free energy of the system. In addition,
the stability of such an adsorbed aggregate and other possible configurations at the
surface are discussed.
A field theory is constructed to study a rod-coil multiblock with variable compo-
sition. Each segment can adopt one of two states, stiff or flexible. Two fields are
introduced. One is associated with the flexible segments and one with the stiff seg-
ments. To allow for a variable composition a grand canonical ensemble formulation
is used. The theory is treated in the self-consistent field approximation. The dif-
ferential equations which determine the self-consistent fields are solved numerically
with finite element methods. The system shows three different phase states, open
chain, amorphous globule and nematic liquid-crystalline globule. The formation
of the liquid-crystalline globule occurs without an orientation dependent alignment
interaction between the rods. The crossover transition from amorphous to liquid-
crystallineglobulecoincides witharapidincreaseinthefractionofstiffsegments. It
isshown that thistransition isdriven by theisotropic two-bodyinteraction between
stiff segments and the anisotropy of the globule surface energy.Contents
1. Introduction 7
2. Description of polymers - basic aspects 13
2.1. Random walk of a flexible chain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2. Real chains . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3. Scaling and the blob picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4. Real chain under tension . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3. Rod-coil copolymer in selective solvent 23
3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2. Starlike Limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.3. Multimicellar structures in the starlike limit . . . . . . . . . . . . . . 30
3.4. Brushlike limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.5. Comparison with proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4. Force-extension behaviour of a rod-coil copolymer 39
4.1. Introduction and basic assumptions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2. Equilibrium calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3. Example of a force-extension curve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.4. Analogy to a homopolymer in poor solvent . . . . . . . . . . . . . . . 47
5. Adsorption of rod-coil diblocks at a surface 49
5.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2. Constant Shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3. Variable Shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.4. Stability and other possible configurations . . . . . . . . . . . . . . . 64
6. Rod-coil copolymer with variable composition 71
6.1. Variable composition and the helix-coil transition . . . . . . . . . . . 71
6.2. Microscopic model and canonical partition function . . . . . . . . . . 74
6.3. Grand canonical description and field theoretical representation . . . 77
6.4. Expansion in terms of Legendre polynomials . . . . . . . . . . . . . . 81
1Contents
7. Homopolymer globule 87
7.1. Differential equation for the self-consistent field . . . . . . . . . . . . 87
7.2. Coil-globule transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
7.3. Numerical results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
8. Results for the copolymer with variable composition 93
8.1. Introductory remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.2. Coil-globule transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
8.3. Fraction of stiff segments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8.4. Transition from amorphous to liquid-crystalline globule . . . . . . . . 101
8.4.1. N-dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
8.4.2. σ-dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
8.4.3. ǫ-dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
8.4.4. g-dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8.4.5. Free energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.5. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
9. Final conclusions and outlook 123
A. Field theoretical representation of the partition function 127
A.1.