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Ropyrenequinones : vers des cristaux liquides colonnaires fortement absorbants, de type accepteur pour cellules photovoltaïques

De
142 pages
Sous la direction de Harald Bock
Thèse soutenue le 24 octobre 2008: Bordeaux 1
Au cours de cette thèse, j’ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques. Notre approche repose sur le couplage de deux briques facilement synthétisables (l’une centrale, l’autre terminale), puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation multiple en milieu fortement basique. Aisément fonctionnalisés ensuite par estérification à leurs extrémités, ces colorants présentent un comportement cristallin liquide. Nous avons ainsi réussi à élaborer des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les grandes longueurs d’onde de la lumière visible tout en présentant leur mésophase à température ambiante.
-Colorants
-Cristaux liquides colonnaires
-Cyclodéshydrogénation
-Dérivés des rylènes
During this thesis, I worked out and validated a novel synthetic route to a new series of oligo-peri-naphthylenic chromophores. Our approach is based on the assembling of two easily accessible building blocks – one central, the other terminal – via a coupling reaction followed by a multiple cyclodehydrogenation in a strongly basic medium. Smoothly further functionalised by esterification at each end, these dyes display a liquid-crystalline behaviour. We succeeded in elaborating columnar liquid crystals that strongly absorb the long wavelengths of the visible light while displaying their mesophase at room temperature.
-Columnar liquid crystals
-Cyclodehydrogenation
-Dyes
-Rylene derivatives
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13260/document
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N° d’ordre : 3260






THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Noémie BUFFET

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : CHIMIE PHYSIQUE

ROPYRENEQUINONES
vers des cristaux liquides colonnaires
fortement absorbants, de type accepteur
pour cellules photovoltaïques

Directeur de recherche : Harald BOCK



Soutenue le : 24 octobre 2008

Devant la commission d’examen formée de :

M. Harald BOCK CRPP (CNRS) Directeur de Recherche
M. Jean-Paul CANO Essilor International Directeur R & D
M. Piétrick HUDHOMME CIMA, Université d’Angers Professeur
M. Jacques MALTHETE Institut Curie (CNRS) Directeur de Recherche
M. Philippe RICHETTI CRPP (CNRS) Directeur de Recherche
M. Thierry TOUPANCE ISM, Université de Bordeaux I Professeur
1 Résumé :

Au cours de cette thèse, j’ai mis au point et validé une voie de synthèse inédite donnant accès à
une nouvelle famille de chromophores oligo-péri-naphtyléniques.

Notre approche repose sur le couplage de deux briques facilement synthétisables (l’une centrale,
l’autre terminale), puis sur une réaction de cyclodéshydrogénation multiple en milieu fortement
basique.
Aisément fonctionnalisés ensuite par estérification à leurs extrémités, ces colorants présentent un
comportement cristallin liquide.

Nous avons ainsi réussi à élaborer des cristaux liquides colonnaires absorbant fortement les
grandes longueurs d’onde de la lumière visible tout en présentant leur mésophase à température
ambiante.


Mots-clefs :

colorants, cristaux liquides colonnaires, cyclodéshydrogénation, dérivés des rylènes





Abstract :

During this thesis, I worked out and validated a novel synthetic route to a new series of oligo-
peri-naphthylenic chromophores.

Our approach is based on the assembling of two easily accessible building blocks – one central,
the other terminal – via a coupling reaction followed by a multiple cyclodehydrogenation in a
strongly basic medium.
Smoothly further functionalised by esterification at each end, these dyes display a liquid-
crystalline behaviour.

We succeeded in elaborating columnar liquid crystals that strongly absorb the long wavelengths
of the visible light while displaying their mesophase at room temperature.


Key-words:

columnar liquid crystals, cyclodehydrogenation, dyes, rylene derivatives





Centre de Recherche Paul Pascal Essilor International - R&D internationale
UPR 8641 du C.N.R.S. rue Pierre et Marie Curie
115, avenue Schweitzer BP 78258
33600 PESSAC 31682 LABEGE CEDEX
2 Table des matières

Résumé et mots-clefs ...................................................................................................................... 2

Table des matières........................................................................................................................... 3

Remerciements................................................................................................................................ 9

Motivation..................................................................................................................................... 10

Liste des abréviations utilisées...................................................................................................... 11


1. Cristaux liquides ................................................................................................13

1.1. Historique et définitions ...................................................................................................... 13

1.1.1. Liquides, cristaux et états intermédiaires................................................................... 13

1.1.2. Systèmes thermotropes............................................................................................... 13

1.1.3. Systèmes lyotropes..................................................................................................... 13

1.2. Différentes phases................................................................................................................. 13

1.2.1. Phase nématique......................................................................................................... 13

1.2.2. Phases smectiques ...................................................................................................... 14

1.2.3. Phases colonnaires ..................................................................................................... 14


2. Cristaux liquides colonnaires............................................................................15

2.1. Phases .................................................................................................................................... 15

2.1.1. Phase hexagonale ....................................................................................................... 15

2.1.2. Phases rectangulaires et obliques............................................................................... 15

2.1.3. Discussion sur la symétrie et l’alignement................................................................. 15

2.2. Composés .............................................................................................................................. 16

2.2.1. Description générale................................................................................................... 16

2.2.2. Grandes familles......................................................................................................... 16
2.2.2.1. Benzènes.................................................................................................... 17
2.2.2.2. Triphénylènes............................................................................................. 17
2.2.2.3. Hexa-péri-benzocoronènes ........................................................................ 17
2.2.2.4. Phtalocyanines et porphyrines.................................................................... 18
2.2.2.5. Pérylènes .................................................................................................... 18
2.2.2.6. Pyrènes ....................................................................................................... 18


3 3. Le photovoltaïque organique............................................................................19

3.1. Principe et grandeurs caractéristiques............................................................................... 19

3.2. Comparaison avec le silicium.............................................................................................. 20

3.2.1. Etat de l’art................................................................................................................. 20

3.2.2. Avantages du photovoltaïque organique.................................................................... 20

3.3. Les défis actuels.................................................................................................................... 21

3.4. Propriétés des cristaux liquides colonnaires recherchées pour le photovoltaïque......... 22

3.4.1. Des matériaux organisés ............................................................................................ 22

3.4.1.1. Propriétés de transport : mobilités des charges et longueur de diffusion des
excitons ...................................................................................................... 22
3.4.1.2. Symétrie de phase et alignement................................................................ 23
3.4.1.3. Suppression de la cristallisation................................................................. 24
3.4.1.4. Abaissement du point de clarification : des cristaux liquides orientables par
recuit........................................................................................................... 25

3.4.2. Propriétés d’absorption .............................................................................................. 26

3.4.3. Des matériaux donneurs et accepteurs ....................................................................... 26


4. Molécules-cibles et stratégie..............................................................................28

4.1. Nos molécules-cibles : dérivés colonnaires de la famille des rylènes............................... 28

4.1.1. Motivation.................................................................................................................. 28

4.1.2. Description des molécules ......................................................................................... 29

4.2. Stratégie ................................................................................................................................ 30

4.2.1. Etat de l’art................................................................................................................. 30

4.2.2. Stratégie générale....................................................................................................... 33

4.2.2.1. Cas général ................................................................................................. 33
4.2.2.2. Cas particulier des rylènes “pairs” ............................................................. 33
4.2.2.3. Conclusion.................................................................................................. 34

4.2.3. Brique centrale ........................................................................................................... 35

4.2.3.1. Discussion .................................................................................................. 35
4.2.3.1.1. Motif de la brique centrale ........................................................... 35
4.2.3.1.2. Deux options possibles................................................................. 36
4.2.3.1.3. Conclusion ................................................................................... 36
4.2.3.2. Description des voies d’obtention.............................................................. 36

4.2.4. Nature des groupements Z terminaux : différentes approches................................... 39
4 5. Approche naphtalimide.....................................................................................41

5.1. Synthèse des briques de départ........................................................................................... 41

5.1.1. Brique terminale......................................................................................................... 41

5.1.2. Brique centrale ........................................................................................................... 42

5.2. Couplage ............................................................................................................................... 43

5.3. Cyclisation............................................................................................................................. 44

5.3.1. Système t-BuOK/DBU/diglyme ................................................................................ 44

5.3.2. Autres systèmes.......................................................................................................... 46

5.4. Conclusion............................................................................................................................. 46


6. Approche périnaphtanedione ...........................................................................47

6.1. Discussion.............................................................................................................................. 47

6.1.1. Description ................................................................................................................. 47
6.1.1.1. Justification ................................................................................................ 47
6.1.1.2. Une nouvelle brique initiale....................................................................... 48
6.1.1.3. Couplage de Suzuki.................................................................................... 48
6.1.1.3.1. Travaux préliminaires : mono-couplage ...................................... 48
6.1.1.3.2. Double-couplage .......................................................................... 49

6.1.2. Nécessité d’une caractérisation après cyclisation ...................................................... 49

6.2. Différentes familles de chromophores................................................................................ 52

6.2.1. Chromophores C : tétra(alcanoyloxy)-ropyrènes....................................................... 52
6.2.1.1. Estérification réductrice ............................................................................. 52
6.2.1.2. Résultats ..................................................................................................... 52

6.2.2. Chromophores A : rylène-tétracarboxylates d’alkyle ................................................ 54
6.2.2.1. Oxydation................................................................................................... 55
6.2.2.1.1. Avec du bichromate (de sodium) ................................................. 55
6.2.2.1.2. Avec de l’eau de Javel.................................................................. 56
6.2.2.2. Estérification .............................................................................................. 58
6.2.2.3. Résultats ..................................................................................................... 58
6.2.3.3.1. Pérylène........................................................................................ 58
6.2.3.3.2. Terrylène ...................................................................................... 59
6.2.3.3.3. Composé asymétrique (une seule extrémité activée)................... 59
6.2.2.3.4. Conclusion ................................................................................... 60

6.2.3. Chromophores D : ropyrènequinones (non estérifiées) ............................................. 60
6.2.3.1. Choix des chaînes....................................................................................... 60
6.2.3.2. Synthèse des malonates.............................................................................. 61
6.2.3.3. Bilan ........................................................................................................... 61
5
6.3. Cyclisation : choix de la base .............................................................................................. 62

6.3.1. Potasse dans différentes conditions (chromophores C, A, B, puis D) ....................... 62
6.3.1.1. Dans le four ................................................................................................ 62
6.3.1.2. En solution dans un ballon ......................................................................... 63
6.3.1.3. Dans un creuset métallique sur une plaque chauffante .............................. 64
6.3.1.4. Conclusion.................................................................................................. 65

6.3.2. Comparaison de différentes bases fortes (chromophores D) ..................................... 66
6.3.2.1. Dimérisation............................................................................................... 66
6.3.2.2. Cyclisations multiples ................................................................................ 67

6.4. Bilan de l’approche périnaphtanedione............................................................................. 68

6.4.1. Ropyrènequinones → chromophores D..................................................................... 68
6.4.1.1. Synthèse optimisée des ropyrènequinones................................................. 68
6.4.1.1.1. Pyrènequinone.............................................................................. 68
6.4.1.1.2. Péropyrènequinone....................................................................... 68
6.4.1.1.3. Terropyrènequinone et quaterropyrènequinone ........................... 69

6.4.1.2. Spectres d’absorption................................................................................. 69

6.4.2. Vers des ropyrènes mésogènes → chromophores B
avec R’=alcanoyle : di(alcanoyloxy)-ropyrènequinones........................................... 71

6.4.2.1. Diestérification des ropyrènequinones....................................................... 71

6.4.2.2. Caractérisation............................................................................................ 72
72
6.4.2.2.1. RMN............................................................................................. 73
6.4.2.2.2. Spectrométrie d’absorption .......................................................... 73
6.4.2.2.3. Observations au microscope et calorimétrie ................................ 74
6.4.2.2.4. Caractérisation de la mésophase par diffraction des rayons X .... 76


Conclusion et perspectives ....................................................................................78


Annexes ...................................................................................................................80

Liste détaillée des annexes.......................................................................................................... 80

A ) Protocoles expérimentaux .................................................................................................... 82

1..................................................................................................................................................... 82
2..................................................................................................................................................... 82
3..................................................................................................................................................... 82
4..................................................................................................................................................... 83
5..................................................................................................................................................... 83
6..................................................................................................................................................... 83
7..................................................................................................................................................... 84
8..................................................................................................................................................... 84
9..................................................................................................................................................... 85
6 10................................................................................................................................................... 85
11................................................................................................................................................... 86
12................................................................................................................................................... 86
13................................................................................................................................................... 87
14................................................................................................................................................... 87
15................................................................................................................................................... 88
16................................................................................................................................................... 88
17................................................................................................................................................... 89
18................................................................................................................................................... 89
19................................................................................................................................................... 90
20................................................................................................................................................... 90
21................................................................................................................................................... 91
22................................................................................................................................................... 91
23................................................................................................................................................... 93
24................................................................................................................................................... 94
25................................................................................................................................................... 94
26................................................................................................................................................... 95
27................................................................................................................................................... 96
28................................................................................................................................................... 97
29................................................................................................................................................... 98
30................................................................................................................................................... 98


1B ) Spectres RMN H

1..................................................................................................................................................... 99
2................................................................................................................................................... 100
3................................................................................................................................................... 101
4................................................................................................................................................... 102
5................................................................................................................................................... 103
6................................................................................................................................................... 104
7................................................................................................................................................... 105
8................................................................................................................................................... 106
9................................................................................................................................................... 107
10................................................................................................................................................. 108
11................................................................................................................................................. 109
12................................................................................................................................................. 110
13................................................................................................................................................. 111
14................................................................................................................................................. 112
15................................................................................................................................................. 113
16................................................................................................................................................. 114
17................................................................................................................................................. 115
19................................................................................................................................................. 116
20................................................................................................................................................. 117
21................................................................................................................................................. 118
22 a)............................................................................................................................................ 119
b) ........................................................................................................................................... 120
c)............................................................................................................................................ 121
23 a)............................................................................................................................................ 122
b) ........................................................................................................................................... 123
c)............................................................................................................................................ 124
7 24 a)............................................................................................................................................ 125
b) ........................................................................................................................................... 126
25 a)............................................................................................................................................ 127
b) ........................................................................................................................................... 128
26 a)............................................................................................................................................ 129
b) ........................................................................................................................................... 130
27 a)............................................................................................................................................ 131
b) ........................................................................................................................................... 132
30................................................................................................................................................. 133


C ) Diffractogrammes WAXS .................................................................................................. 134

31. a. HD-Ppq 2EEH trans........................................................................................................... 134
b. HD-Ppq 2EEH cis.............................................................................................................. 135
32. a. HD-Ppq 2EHD trans .......................................................................................................... 136
b. HD-Ppq 2EHD cis ............................................................................................................. 137
33. a. HD-Tpq 2EHD trans + cis ................................................................................................. 138
b. HD-Tpq 1EHD................................................................................................................... 139


D ) Nomenclature, abréviations et structures......................................................................... 140


Bibliographie ............................................................................................................................. 141

8 REMERCIEMENTS

Au cours de ces trois années, j’ai eu la chance de travailler avec plusieurs personnes, que je tiens
à remercier :

Harald Bock tout d’abord pour la qualité de son encadrement : sa disponibilité, son écoute, ses
suggestions et critiques ;
Eric Grelet pour le temps consacré à réaliser et m’expliquer la diffraction des rayons X ;
Emilie Charlet pour m’avoir fait partager ses connaissances en microscopie et alignement de CL,
et pour m’avoir supportée dans notre bureau ;
Mbolotiana Rajaoarivelo pour sa contribution synthétique et sa bonne humeur ;
Marie-France Achard pour son aide avec la DSC ;
Wilfrid Neri pour les nombreux réglages de la RMN ;

et tous les membres du CRPP qui ont contribué au bon déroulement de cette thèse ;

mais aussi :

Jean-Paul Cano, d’Essilor, pour son apport scientifique,
et toute l’équipe de Labège,
plus particulièrement Samuel Archambeau et Claudine Biver avec lesquels j’ai collaboré plus
étroitement, ainsi que Marjorie Audion pour son soutien logistique.

Enfin, je remercie les membres du jury : Piétrick Hudhomme et Jacques Malthête, pour avoir
accepté d’être rapporteurs, ainsi que Philippe Richetti et Thierry Toupance.
9 Motivation :

Un problème actuel majeur sur le chemin vers des cellules photovoltaïques plastiques efficaces
est posé par les faibles longueurs de diffusion des états excités et par la faible mobilité des
charges dans les films organiques.

Une réponse possible à ce défi consiste à utiliser des colorants organiques organisés en phase
cristalline-liquide colonnaire, pour bénéficier des bonnes mobilités d’excitons et de porteurs de
charges le long des colonnes de telles phases.

Ceci requiert l’élaboration de matériaux fortement absorbants dans les parties visible et proche
infra-rouge du spectre solaire et présentant une mésophase colonnaire à température ambiante.
10