Calcination des sédiments de dragage contamines. Etude des propriétés physico-chimiques

Ramaroson Jocelyn

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                                                                  Chapitre II : Caractérisation des sédiments

                    Chapitre 2   Caractérisation des sédiments phosphatés

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II. Caractérisation des sédiments   II-1 Introduction

Les sédiments étudiés durant la thèse proviennent de deux régions de la Belgique, le premier est dragué dans le canal de Vraimont (SV) et le deuxième dans celui de Dampremy (SD) dans la région de Charleroi. Ces sédiments ont été phosphatés dans l’unité pilote A de phosphatation du procédé NOVOSOL   à Farciennes (Belgique), actuellement transférée à Dombasle-sur-Meurthe(54). Les sédiments ont été phosphatés à 3% massique et laissés en maturation dans une cellule d’égouttage, ensuite séchés, dans un premier temps à 60°C sur sol chauffant et puis laissés à l’air sous abris. Ce sont des sédiments dragués à deux endroits différents. Ce choix explique le degré de contamination en matières organiques et en métaux lourds différents : le sédiment de Vraimont, provenant d’un canal de navigation, est moins pollué que celui du Dampremy qui provient des environs de sites industriels. Kribi [11] a étudié la stabilisation des éléments métalliques du sédiment phosphaté par des tests de lixiviation et par une méthode d’extraction séquentielle. Ces travaux ont montré une stabilisation effective des métaux lourds dans différentes conditions expérimentales. Avant toute utilisation, les sédiments phosphatés ont été caractérisés suivant les normes AFNOR [124] appliquées aux sols, vu que ces normes sont habituellement utilisées pour caractériser les sédiments. L’objectif est d’arriver à une connaissance approfondie du sédiment afin de suivre et comprendre les transformations physico-chimiques pendant la calcination.   II-2 Caractérisations chimiques

II-2.1 Préparation des échantillons Les deux sédiments sont reçus dans des bidons en polyéthylène de 60 kg bien fermé et sans contact avec l’air. Ensuite, les sédiments sont de nouveaux séchés, dans des bacs en plastiques, à l’air libre pendant deux semaines pour éliminer l’humidité.

 

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Une des difficultés de l’étude des déchets solides, et des sédiments en particulier, est leur hétérogénéité. L’échantillonnage constitue donc une étape primordiale. Pour ce faire, un pré-traitement d’homogénéisation suivant la norme NF X31-101   est réalisé. Cette démarche consiste à sécher les sédiments dans une enceinte climatique à une température de 40°C à un degré d’humidification proche de zéro jusqu’à ce que la masse soit constante. Cette étape est ensuite suivie d’une réduction des mottes et de tamisage à 2mm. Avant toute analyse, les échantillons sont prélevés dans plusieurs endroits pour avoir une fraction représentative.     II-2.2 Détermination de l’humidité totale L’humidité totale  est la somme de l’humidité à 40°C (H 40 ) et l’humidité résiduelle (Hr). L’humidité à 40°C est obtenue à partir du séchage du sédiment. Elle est calculée à partir de la relation suivante :                               H 40 1 ( m 0 % m 1 ) *100 ( 13 )                  m 0  

Avec m 0  : masse de l’échantillon avant séchage Et m 1 : masse après séchage   L’humidité résiduelle est calculée d’après la norme NF X 31-102. Cette norme consiste à sécher le sédiment à l’étuve à une température de 103 ± 2°C. Ensuite, peser les échantillons et arrêter le séchage jusqu’à masse constante. L’humidité résiduelle H r est calculée à partir de la relation suivante :    ( m 0 % m 1 ) *100                  H r 1  ( 14 ) m 0   Avec m 0   : masse de l’échantillon avant séchage

 

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Et m 1 : masse après séchage   L’humidité totale est donc obtenue en faisant la somme des deux humidités. Le tableau 10 récapitule les différentes humidités des sédiments.

    Sédiments : VRAIMONT DAMPREMY       Humidité à 40°C (%) 31,4 30,1       Humidité résiduelle (%) 3   4,3       Humidité totale (%) 34,4   34,4     Tableau 10 : Humidité totale, humidité à 40°C, humidité résiduelle des sédiments de Vraimont et de Dampremy     La perte de masse observée lors du séchage à 103°C ne correspond pas uniquement à la perte d’eau mais aussi à l’évaporation de certaines matières organiques volatiles à partir de 60 C. °   II-2.3 Détermination du pH Le pH est une donnée essentielle dans notre étude car la mobilité et la spéciation des éléments chimiques peuvent être dépendants du pH du milieu. La mesure du pH est décrite par la norme NF X 31-103. Le principe de la méthode est la mise en équilibre ionique d’une certaine masse de solide avec un volume donné d’eau déminéralisée. La norme consiste à peser 10g de sédiment et d’ajouter 25 ml d’eau distillée dans un becher. Ensuite, la solution est agitée pendant 60min par un agitateur magnétique dans une pièce dont la température ambiante est de 20°C ± 2°C. La suspension obtenue est laissée au repos pendant 2h et le pH est mesuré avec un pH- mètre. On obtient un pH de 5,7 pour le sédiment de Vraimont et de 5,9 pour le Dampremy.

 

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 D’après ces résultats, on constate que le pH des deux sédiments est quasiment identique. Ceci est probablement dû à l’ajout d’acide phosphorique (3%) pendant le traitement chimique.     II-2.4 Dosage des éléments métalliques Le dosage des éléments métalliques a pour objectif de déterminer les quantités initiales en métaux lourds et autres constituants majeurs du sédiment. Dans notre cas, le Pb, Zn, Co, Cd, As, Cr, Cu, ainsi que le Fe, P, Al ont été dosés. Ces données permettent de déterminer les quantités initiales de ces éléments dans le sédiment. La norme NF X 31-151 est utilisée pour décrire la mise en solution des éléments métalliques par deux méthodes : soit par attaque aux acides chlorhydrique et nitrique (appelée aussi méthode de l’eau régale) ou bien par attaque à l’acide fluorhydrique. Ces méthodes conduisent à l’obtention d’une solution où les éléments métalliques sont dissous et faciles à doser par ICP-AES. La première méthode, celle à l’eau régale, ne permet pas la mise en solution des métaux liés à la structure silicatée. Nous avons utilisé alors la méthode à l’acide fluorhydrique qui permet de dissoudre les composés silicatés. Cette méthode nécessite une calcination préalable à 450°C (afin de détruire la matière organique), suivie d’une mise en solution dans de l’acide fluorhydrique concentré en présence d’acide perchlorique. Après élimination des acides fluorhydrique et perchlorique par évaporation, le résidu est attaqué par les acides chlorhydrique et nitrique. La norme NF X 31-151 consiste à peser 0,25g d’échantillon dans une capsule en quartz et à les calciner pendant 3h à une température de 450°C. Le résidu est ensuite transféré dans une capsule en PTFE et on ajoute 5ml d’acide fluorhydrique à 48% et 1,5ml d’acide perchlorique à 70%. L’ensemble est chauffé jusqu’à évaporation à sec sur une plaque chauffante. Une fois que les acides commencent à disparaître, on ajoute 3,75ml d’acide chlorhydrique à 38% et 1,25 ml d’acide nitrique à 65%, toujours en chauffant sur la plaque. Une fois dissoute, la solution est transférée dans une fiole jaugée de 100ml en complétant par de l’eau distillée et analysée à l’ICP-AES pour doser les concentrations des éléments métalliques.

 

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Les concentrations de quelques éléments métalliques des deux sédiments sont regroupés dans le tableau 11.      Concentrations des éléments métalliques en mg/kg matière sèche                 Sédiments Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe Mn P Pb Zn                 VRAIMONT 53591 189,3 14584 15,3 12,2 196,9 410,3 32841 1532 9269 823 2532                  63987 78 52987 38 112 218 1234 57987 2967 4539 1143 5438 DAMPREMY 2     Tableau 11 : Concentrations des éléments métalliques du sédiment de Vraimont et de Dampremy       Ces résultats montrent que, le SD est beaucoup plus pollué en métaux lourds que du SV.   II-2.5 Extraction séquentielle Cette méthode permet de définir la disponibilité des métaux en fonction de la nature des milieux. L’objectif est d’identifier les fractions métalliques potentiellement mobilisables. Pour effectuer l’extraction séquentielle, nous avons utilisé la méthode de Tessier et ses collègues [125]. Il s’agit d’utiliser une série de réactifs pour solubiliser successivement différentes fractions minéralogiques. La solubilisation de ces fractions conduit à la libération des métaux qui leur sont liés par différents mécanismes : échange d’ion, adsorption, co- précipitation, complexation,… Cinq fractions ont été définies et correspondent aux métaux : échangeables, liés aux carbonates, liés aux oxydes de fer et de manganèse, liés à la matrice organique et aux sulfures et la fraction résiduelle. Pour effectuer l’extraction, on pèse 1g d’échantillon dans un tube à centrifugation en polyéthylène de 40ml auquel on applique le protocole d’extraction séquentielle décrit dans le tableau 12.

 

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Entre deux étapes d’extractions successives, le sédiment est centrifugé pendant 15 min à 8000 tr/min. Le surnageant est ensuite filtré avec un filtre à papier de 0,45µ m, acidifié avec de l’acide nitrique (quelques gouttes seulement) et puis complété à 20ml avec de l’eau déminéralisée. Les filtrats sont conservés au réfrigérateur à 4°C dans des flacons en polyéthylène avant l’analyse à l’ICP-AES. Le résidu solide est utilisé pour l’étape qui suit après lavage à l’eau déminéralisée, centrifugation et filtration. La répartition des métaux dans chaque fraction est détaillée comme suit :   -Fraction 1 : Métaux échangeables Elle correspond aux métaux lourds adsorbés sur la surface des argiles, des acides humiques et des oxydes de fer et de manganèse et spécialement à ceux liés par des interactions électrostatiques faibles et pouvant ainsi libérer par échange d’ions. Les changements de la composition ionique de l’eau affectent significativement le processus d’adsorption-désorption -Fraction 2 : Métaux liés aux carbones Elle correspond aux métaux qui co-précipitent avec les carbonates. Les métaux de cette fraction sont sensibles aux changements du pH et leur libération se fait après dissolution de cette phase solide. -Fraction 3 : Métaux liés aux oxydes de fer et de manganèse Ces derniers sont à l’état de nodules ou de ciment entre les particules. Ces oxydes sont d’excellents pièges pour les métaux lourds et sont thermodynamiquement instables dans les conditions anoxiques. -Fraction 4 : Métaux liés à la matière organique et aux sulfures Les métaux lourds peuvent être liés à différentes formes de matières organiques. La matière organique peut être dégradée sous conditions oxydantes dans l’eau naturelle et conduit à l’immobilisation des métaux lourds. Les métaux peuvent être également sous forme de sulfure et leur oxydation rend les métaux plus solubles.  

 

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-Fraction 5 : Métaux résiduels Une fois les 4 fractions extraites, il ne reste que les métaux piégés dans la matrice cristalline d’aluminosilicate. Dans les conditions naturelles, ces métaux sont insolubles.  

   FRACTION METHODE DE L’ATTAQUE    Echangeable 10ml de MgCl 2 à 1 M, pH7 (F1) 25°C, 1h avec agitation continue      Liée aux carbonates 8ml de NaOAc + HOAc, pH5 (F2) agitation continue      Liée aux oxydes de fer et de 20ml de NH 2 OH-HCl à 0,04M + 25% HOAc, pH2 manganèse 96°C, 6h avec agitation intermittente (F3)    -5ml de H 2 O à 30% + 3ml d’HNO 3 à 0,02M, pH2, 85°C, 2h  avec agitation intermittente    Liée à la matière organique et aux - 3ml d’H 2 O à 30%, pH2, 85°C, 3h d’agitation intermittente sulfures - Après refroidissement, 5ml de NH 4 OAc à 3,2M dans 20ml (F4) d’HNO 3 à 20%, 25°C, 30mn avec agitation continue    Résiduelle -3ml d’HNO 3 à 1M ébullition et évaporation à sec pendant 2h (F5) -3ml d’HNO 3 à 5M + HClO 4 à 1M ébullition et évaporation à sec pendant 30h -10ml d’HCl à 6M ébullition pendant 30mn   Tableau 12 : Protocole d’extractions séquentielles d’après le schéma de Tessier et al   [125]     Pour les deux sédiments, la répartition des éléments métalliques analysés dans chaque fraction est représentée dans les tableaux et 14. D’après ces résultats, les métaux se trouvent essentiellement dans la fraction résiduelle F5, les métaux incorporés dans cette fraction sont connus pour être chimiquement très stables et inactifs [126 , 127]. Les métaux sont donc immobilisés dans la matrice cristalline d’aluminosilicate, ce qui confirme leur stabilisation.    

 

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      F1     F2     F3     F4     F5  

      F1   F2   F3   F4   F5  

  Concentration des espèces en mg/ kg matière sèche               Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn               89,9 0 1365 0 0 2 4,3 0 19,5 0 12,7             15,8 0 6543 0,5 0,1 1,1 5,8 12,8 24,7 16,9 342             193 2,9 1987 3,7 1 18,6 44,9 2654 342 75,9 218             1987 13,3 576 1,2 2,1 27,9 242 1245 1534 102,9 1143             51305 173,1 5113 9,9 9 147,3 113,3 28929 7348 636,3 685   Tableau 13 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction séquentielle pour le sédiment de Vraimont phosphaté

  Concentration des espèces en mg/ kg matière sèche               Al As Ca Cd Co Cr Cu Fe P Pb Zn               99,1 0 4673 0 0,7 1,8 13,9 0 7,1 0 25,1               35,8 0,1 18673 1,5 0,2 3,2 15,5 21,2 10,8 21,5 654               393 5,8 7971 8,9 14 22,1 112,2 5321 143 87,2 412               2552 31,7 3527 7,2 24,1 29,8 581 2198 3765 198,3 2321               60907 240,4 18143 20,4 73 161,1 113,3 21517 6131 836 2025   Tableau 14 : Les 5 fractions mises en évidence au cours de l’extraction séquentielle pour le sédiment de Dampremy phosphaté  

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                                                                   Chapitre II : Caractérisation des sédiments II-2.6 Détermination des teneurs en composés organiques   Cette mesure permet, de connaître le taux de carbonate (CO 32- ) et en carbone organique des sédiments. Pour cela, la norme NF X 31-409 est utilisée, elle consiste à l’acidification de l’échantillon afin de libérer la totalité des carbonates pour en fin de compte n’avoir que du carbone organique. L’analyse élémentaire permet de donner le taux de carbone organique mais ne permet pas de donner le pourcentage exact de matière organique dans les sédiments. Pour calculer le taux de carbone organique, la procédure suivante a été suivie. 0,25g d’échantillon à 450°C pendant 3h ont été calcinés. Après refroidissement et pesage, le pourcentage de la perte de masse pendant la calcination représente le pourcentage en composés organique total de l’échantillon. La teneur en carbone total, en carbone organique, en carbone inorganique, pour les deux sédiments sont présentés dans ce tableau :       Sédiments : VRAIMONT DAMPREMY       Carbone total (%) 4,5 17,5       Carbone organique (%) 3 11,7       Carbone inorganique (%) 1,5 5,8     Tableau 15 : Carbone total, carbone organique, carbone inorganique du sédiment de Vraimont et de Dampremy       D’après ces résultats, le sédiment de Dampremy contient 3,8 fois de plus de carbone total que le sédiment de Vraimont. Le sédiment de Dampremy a un taux important en carbone organique (11,7% massique) contrairement au sédiment de Vraimont qui possède une valeur en carbone organique de 3%. Ceci est probablement dû à la concentration en métaux lourds plus importante dans le sédiment de Dampremy. En effet, plusieurs auteurs ont relié la teneur  75