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ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON Laboratoire de Chimie UMR CNRS - ENS Lyon n° 5182 Chimie Supramoléculaire et Stéréochimie Sujet de thèse Les superbases en milieu confiné: SuperBases Supramoleculaires et Supportées Contacts : J.-P. Dutasta, Laboratoire de Chimie (Tel 0472728382), E-mail : dutasta@ens-lyon.fr v. Dufaud (Tel 0472728857), E-mail : veronique.dufaud@ens-lyon.fr A. Martinez (Tel 0472728865), E-mail : alexandre.martinez@ens-lyon.fr Résumé : l’objectif de ce sujet de thèse est de synthétiser et d'étudier le comportement des superbases de Verkade (proazaphosphatranes) en milieu confiné : dans des structures supramoléculaires ou dans des matériaux de silice poreux à l'échelle nanoscopique. C'est un vrai défi de concevoir et de caractériser de tels objets car c'est un domaine qui marie à la fois la recherche fondamentale (synthèse-caractérisation-calcul théorique) et la recherche appliquée (chimie verte, chimie énantiosélective). Nous nous intéresserons plus particulièrement aux activités catalytiques de ces systèmes pour la transformation des triglycérides en biodiesel (participant ainsi au développement d’une chimie verte) et pour le dédoublement d'alcools racémiques. Des méthodes ab-initio permettront de rationnaliser l'augmentation de la réactivité. En plus des trois contacts cité ci-dessus (J-P. Dutatsta, A. Martinez et V. Dufaud) l’étudiant travaillera avec deux autres personnes (L. Guy, V. Robert) chacune ayant des compétences ...

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ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYONLaboratoire de Chimie UMR CNRS  ENS Lyon n° 5182
Chimie Supramoléculaire et Stéréochimie Sujet de thèse Les superbases en milieu confiné: SuperBases Supramoleculaires et Supportées Contacts : J.P. Dutasta, Laboratoire de Chimie (Tel 0472728382), Email :dutasta@enslyon.frv. Dufaud (Tel 0472728857), Email : veronique.dufaud@enslyon.fr A. Martinez (Tel 0472728865), Email : alexandre.martinez@enslyon.fr Résumé :de ce sujet de thèse est de synthétiser et d'étudier le comportement des superbases de l’objectif Verkade (proazaphosphatranes) en milieu confiné : dans des structures supramoléculaires ou dans des matériaux de silice poreux à l'échelle nanoscopique. C'est un vrai défi de concevoir et de caractériser de tels objets car c'est un domaine qui marie à la fois la recherche fondamentale (synthèsecaractérisationcalcul théorique) et la recherche appliquée (chimie verte, chimie énantiosélective). Nous nous intéresserons plus particulièrement aux activités catalytiques de ces systèmes pour la transformation des triglycérides en biodiesel (participant ainsi au développement d’une chimie verte) et pour le dédoublement d'alcools racémiques. Des méthodes abinitio permettront de rationnaliser l'augmentation de la réactivité. En plus des trois contacts cité cidessus (JP. Dutatsta, A. Martinez et V. Dufaud) l’étudiant travaillera avec deux autres personnes (L. Guy, V. Robert) chacune ayant des compétences bien spécifiques : catalyse homogène et hétérogène, la chimie supramoléculaire, synthèse, catalyse asymétrique et chimie théorique et appartenant toute au Laboratoire de Chimie de l'Ecole Normale Supérieure de Lyon. La force de ce sujet réside dans la complémentarité des chercheurs impliqués localement. Mots clés: Chimie organique, Chimie supramoléculaire, matériaux poreux structurés, chimie de surface, superbases, catalyse homogène et hétérogène, chimie théorique, catalyse asymétrique, chiralité, chimie du phosphore. La découverte de nouveaux catalyseurs capables de réduire le temps et l’énergie nécessaire à une réaction est un enjeu important de la chimie verte (1). En particulier, le développement de catalyseurs permettant de faire réagir des substrats très peu réactifs avec une excellente sélectivité est un défi majeur qu'une nouvelle approche basée sur la reconnaissance moléculaire et la chimie de surface peut relever. Les systèmes biologiques sont capables d’atteindre cet objectif par reconnaissance spécifique d’un substrat au niveau du site actif ; celuici est alors désolvaté et interagit avec le site de reconnaissance de l’enzyme conduisant ainsi à une plus grande réactivité. L'objectifde ce projet est d'utiliser d’une part des molécules hôtes, qui sont à la base du processus de reconnaissance, pour développer de nouveaux catalyseurs que l'on peut qualifier de supramoléculaires et d’autre part des catalyseurs supportés sur des matériaux nanoporeux structurés. Les hémicryptophanes dont plusieurs exemples ont déjà été synthétisés au laboratoire (2), sont des molécules hôtes associant une cavité moléculaire lipophile, site de reconnaissance pour un substrat, avec un second site qui peut concerner un métal ou une fonction particulière. La reconnaissance doit non seulement permettre la sélection d'un substrat, mais également activer ce substrat par une situation de "stress" du fait de l'encapsulation en espace confiné.(3) R Notre projet concerne plus particulièrement un nouveau type de R R 1aH bases non ioniques azotées et phosphorées, les proazaphosphatranes,R1b Me P N N1ciPr N synthétisées pour la première fois par J.G. Verkade (4). Ces composés 1dEt 1eBn N1fBz Verkade's superbase
sont à la fois de bons nucléophiles, mais aussi des bases très fortes avec des valeurs de pKa comprises entre 32 et 34. Ces super bases sont des organocatalyseurs très efficaces pour une large gamme de réactions puisqu’ils peuvent jouer aussi bien le rôle de nucléophile que de base. Cellesci sont les bases aminées non ioniques les plus fortes connues, et présentent le très grand avantage par rapport aux bases fortes ioniques (LDA) de minimiser fortement voir supprimer complètement les réactions secondaires. De plus, en l'absence d’espèces métalliques éventuellement toxiques, ces organocatalyseurs sont d'un intérêt environnemental évident. Dans ce contexte, nous nous intéresserons à la réactivité de ces super bases en milieu confiné : soit par l’encapsulation de la superbase à l’intérieur d’une cavité constituée par un hémicryptophane (5) soit par greffage de celleci sur silice mésoporeuse. Cette encapsulation devrait conduire à des modifications intéressantes des propriétés physicochimique de la superbase: du point de vue thermodynamique une augmentation du pKa est attendue. Du point de vue cinétique la vitesse de transfert de proton devrait être également modifiée par effet supramoléculaire. Des études théoriques seront menées afin de rationaliser ces observations. Concernant la catalyse, cellescidevrait non seulement impliquer un phénomène de reconnaissance du substrat mais également activer celuici et conduire ainsi à des catalyseurs encore plus efficaces et plus sélectifs. En particulier la fixation sur silice mésoporeuse devrait permettre de recycler facilement le catalyseur par simple filtration. Ces nouvelles super bases conduiraient ainsi à de nouveaux organocatalyseurs susceptibles de réagir avec des substrats particulièrement peu réactifs avec des temps de réaction courts et des conditions douces. De plus, les réactions secondaires devraient être minimisées voir supprimées, ce qui en fait d’excellents candidats pour le développement d’une chimie verte. En particulier, nous étudierons la réaction de transéstérification entre l’huile végétale et le méthanol qui permet d’obtenir le glycérol et l’ester de l’acide gras correspondant : le biodiesel. La grande réactivité et sélectivité de ce type de catalyseur devrait permettre de travailler à plus basse température et de conduire à un pourcentage plus élevé en monoester. Par ailleurs, l’encapsulation de la super base à l’intérieur d’une cavité optiquement pure devrait induire une reconnaissance chirale et permettre d’envisager également par des réactions de transesterification le dédoublement d’esters racémiques (6). (b) (a)CTV unit N O O O O O O N O OSBA15 R N P ON linkersR N R 3 N P N N Proazaphosphatrane unitSi OEt O O N 3 Figure 1. (a) superbase supramoléculaire (b) superbase supportée (1)I. T. Horváth and P. T. AnastasChem. Rev.2007,107, 21692173 ; (2) (a)A. Gautier, J.C. Mulatier, J. Crassous and J.P. Dutasta,Org. Lett.2005,7, 1207. (b) Martinez, A.; Robert, V.; Gornitzka, H.; Dutasta, JP.Chem. Eur. J.2010,16, 520527. (3) Martinez, A.; Dutasta, J PJ. Catal.2009,267(4) J. G. Verkade and P. B. Kisanga, 188192.Tetrahedron,2003,59, 78197858 (5) P. Dimitrov Raytchev, O. Perraud, C. Aronica, A. Martinez, and J.P. Dutasta,J. Org. Chem.2010,75, 20992102. (6) O. Perraud, P. Dimitrov Raytchev, A. Martinez, and J.P. Dutasta,Chirality,2010, sous presse.
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