These-Valence-2010

Belen Albela

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• Langue: Latin

Extrait

ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE DE LYON
ENS - CNRS UMR 5182
Laboratoire de Chimie



Proposition de Thèse – Cotutelle avec L’Université de València, ESPAGNE  
 
« Matériaux hybrides pour la dépollution catalytique de composés 
aromatiques conçus  sur le modèle de dioxygenases à manganèse » 
 

Les réactions d’oxydation sont en chimie celles qui p osent le plus de problèmes de 
sélectivité en particulier si l’on veut utiliser l’oxygène moléculaire comme agent oxydant. 
Dans  la  nature,  certaines  enzymes  comme  la  dioxygènase   à  manganèse  (MnD) 
permettent la réaction suivante :   
  OH OH
  O2OH
-  COO
 
CHOMnD
 
 
RR
 
 
IILe site actif de  la MnD est  constiué d’un complexe de Mn  coordonné à deux histidines 
(His‐imidazole)  et  un  glutamate  (Glu ‐carboxylate). {Vetting,  2004  #1135}   Les  trois 
positions de coordination restantes de ce com plexe octahedrique sont occupées par des 
molécules de solvant et sont disponibles pour le substrat catecholique et le dioxygène  : 
 
OH2
H O His2
IIMn
-HO His
Glu  
 
Les études mécanistiques et théoriques proposent une coordination du catéchol 
dans un premier temps, suivie de la coordina tion du dioxygène. Le O  est activé par 2
IIformation  d’une  espèce  semiquinone ‐Mn ‐superoxo. {Georgiev,  2006  #1134;Georgiev, 
2008  #1137;Emerson,  2008  #1136}   Deux  aminoacides  dans  la  seconde  sphère  de 
coordination autour du site actif pourraient jouer un rôle important lors du  cycle de 
dégradation du catéchol  : une His, qui pourrait avoir une activité acido ‐basique (base 
pour la deprotonation du sustrat, et acide pour stabilisier le complexe Mn ‐O  et facilier le 2
clivage O‐O), et une tyrosine (Tyr), qui faciliterait la coordinati on du catéchol au site 
métallique par le viais de liaisons hydrogène.  
Nous proposons de développer des nouveaux matériaux en s’inspirant de ces 
enzymes  pour  la  dépollution  de  composés  aromatiques.  Sur  des  supports  siliciques 
mésoporeux  2D  hexagonaux  (type  MCM ‐41),  il  s’agirait  de  recréer  l’environment 
protéinique du site actif pour optimiser la dégradation des polluants. Deux types de 
ENS–Lyon, Laboratoire de Chimie, 46, allée dʼItalie, 69364 Lyon cedex 07, France
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fonctions seront greffées  sur la silice: 1) des ligands de type imidazole et ou carboxylate 
IIpour former des complexes de Mn , et 2) des fonctions de type et phénol pour 
mimer le rôle des aminoacides en seconde sphère (His et Tyr, respectivement), qu’il est 
impossible de reproduire lorsque l’on étudie des complexes modèles en solution.  
 
MnMn
II = Mn complexe
Mn
Mn
= imidazole (His)
Mn
ou phénol (Tyr)
SiO2  
                   
IILes ligands ainsi  que les complexes de Mn  seront synthétisés et caractérisés à 
l’ICMol (Institut de Sciènces Moléculaires) de l’Université de València en Espagane sous la 
direction du Pr. Castro, et le greffage des complexes sera effectué au sein du groupe 
Matériaux Hybri des au Laboratoire de Chimie de l’ENS de Lyon. Les matériaux seront 
caractérisés en utilisant des techniques telles de que la RMN du solide, les isothermes 
d’adsorption ‐désorption  d’azote  et  la  DRX.  Une  attention  spéciale  sera  portée  à  la 
caractérisation d es sites métalliques en utilisant les spectroscopies UV ‐visible, RPE et 
EXAFS. Le groupe de València possède une grande expertise dans l’utilisation de cette 
dernière technique. Enfin, ces matériaux seront testés pour la dégradation des polluants 
tels que  les chlorophénols.  

CONTACT S  
France :  
Pr.  Laurent Bonneviot                               laurent.bonnevio@t ens‐lyon.f r
Dr. Belén Albela               balbela@en‐slyon.f r
Laboratoire de Chimie, ENS Lyon       Tel  : [phone] / 8856  
 
Espagne  : 
Pr. Isabel Castro                                  [e-mail]  
Instituto de Ciencia Molecular (ICMol)         Tel  : + 34 963 544 439  
Universitat de València                           Fax : + 34 963 543 274  
Pol. La Coma s/n. 46980 Paterna (València)  ESPAGNE   
 
REFERENCES  
 
1.  M. W. Vetting, L. P. Wackett, L. Que, J. D. Lipscomb and D. H. OhlendorfJ., B acteriol., 2004186,  , 
1945‐1958. 
2.  V. Georgiev, T. Borowski and P. E. M. SiegbahnJ., Biol. Inorg. Chem., 200611,  , 571‐585. 
3.   V. Georgiev, T. Borowski, M. R. A. Blomberg and P. E. M. Siegbahn,J.  Biol. Inorg. Chem., 2008,13  , 
929‐940. 
4.  J. P. Emerson, E. G. Kovaleva, E. R. Farquhar, J. D. Lipscomb and L. Que,PNAS  , 2008,105  , 7347‐
7352.