Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l'alliage cuivre-zinc

Assouli Badr

Description

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) CHAPITRE III ETUDE ACOUSTIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DE LA DISSOLUTION SELECTIVE DE L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40) 67Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) III-1. Etude électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré Ce chapitre est divisé en trois parties principales : dans la première partie, nous allons suivre l’évolution avec le temps du système alliage cuivre-zinc / électrolyte au potentiel de circuit ouvert. Pendant cette période, nous mesurerons l’évolution du potentiel et de l’impédance électrochimique. Dans la deuxième partie, nous allons étudier le comportement de cet alliage dans le domaine anodique et cathodique. La dernière partie sera consacrée au suivi par émission acoustique de cette corrosion sélective. III-1-1. Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps Avant d’étudier le comportement à la corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal tamponné à pH 9,2 et chloruré à 0,1 M en NH Cl, il est intéressant de suivre l'évolution de son 4potentiel d'abandon en fonction du temps, et de comparer cette évolution avec celle du cuivre brut et du zinc brut. En effet, les valeurs mesurées de ce potentiel résultent des réactions qui se déroulent à ...

Informations

• Publié par: Theyr
• Nombre de lectures: 108
• Langue: Français

Extrait

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)                          

                               

 

CHAPITRE III

ETUDE ACOUSTIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DE LA DISSOLUTION SELECTIVE DE L’ALLIAGE CUIVRE-ZINC (60/40)

67

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   III-1. Etude électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal chloruré   Ce chapitre est divisé en trois parties principales : dans la première partie, nous allons suivre l’évolution avec le temps du système alliage cuivre-zinc / électrolyte au potentiel de circuit ouvert. Pendant cette période, nous mesurerons l’évolution du potentiel et de l’impédance électrochimique. Dans la deuxième partie, nous allons étudier le comportement de cet alliage dans le domaine anodique et cathodique. La dernière partie sera consacrée au suivi par émission acoustique de cette corrosion sélective.     III-1-1. Evolution du potentiel d’abandon en fonction du temps   Avant d’étudier le comportement à la corrosion de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal tamponné àpH 9,2et chloruré à0,1 MenNH 4 Cl, il est intéressant de suivre l'évolution de son potentiel d'abandon en fonction du temps, et de comparer cette évolution avec celle du cuivre brut et du zinc brut. En effet, les valeurs mesurées de ce potentiel résultent des réactions qui se déroulent à l'interface métal/solution. Ces évolutions sont représentées sur lafigure III-1   pour une durée d’immersion de 72 heures. Au début de l’immersion, le potentiel d’abandon de l’alliage cuivre-zinc est proche de celui du cuivre. Il augmente rapidement en suivant l’allure du potentiel d’abandon du cuivre. Cette évolution confirme l’enrichissement de la surface de cet alliage en cuivre au cours de la dissolution sélective du zinc. L’observation au microscope optique de l’état de surface, après cet essai d’immersion, met en évidence la présence des cristaux de cuivre, qui rendent la surface rouge(Fig. III-2). De même, le changement de coloration de la solution en bleu clair montre ainsi que le cuivre est non seulement redéposé à la surface de l'échantillon mais qu’il s'est aussi complexé dans la solution.              

 

68

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)     -150-900 cuivre   -200   -1000   -250 cuivre-zinc (60/40) -1100   -300   -1200 -350   zinc 400 -1300 -   0 10 20 30 40 50 60 70 80   Temps (h)   Figure III-1 : Evolution du potentiel d’abandon du cuivre, du zinc et de l’alliage cuivre-zinc (60/40) en milieu ammoniacal tamponné àpH 9,2et chloruré à0,1 MenNH 4 Cl                              10 µm     Figure III-2 : Observation au microscope optique de l’alliage cuivre-zinc(60/40) après maintien 72 heures dans la solution ammoniacale.     III-1-2. Etude potentiodynamique   Une série d’expériences potentiodynamiques, à différentes vitesses 1 de balayage de potentiel ν= δ δ ns. illoviteLes  rec eusahtn scéieisho cit sses  ed sessegayalab rentuent e,  t  t esfeefuéct V 0,1 mVs -1 et 25 mVs -1 .  

                                                  1 en potentiel revient à explorer différentes régions de l’espèce des phases toutFaire varier la vitesse de balayage en restant loin d’un état stationnaire même pour des faibles vitesses.

 

69

  3 2 1

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   Les courbes de polarisation obtenues en milieu tamponnée montrent que les réactions électrochimiques en régime de polarisation dynamique sont très sensibles à la vitesse de balayageν   (figure III-3). A grande vitesse, le domaine anodique présente un palier de passivation correspondant à une densité de courant d’environ1mA.cm -2 . Par contre, lorsque cette vitesse de balayage est faible, trois domaines de potentiel sont mis en évidence.   Dès le début de l’essai, la polarisation à -0,5 V/ECS montre que la dissolution sélective du zinc n’est pas exclue en vertu du fait que le potentiel standard du zinc est très bas 1   (diagramme de Pourbaix cf. Fig. I-2), alors que le cuivre se trouve dans son domaine d’immunité. Cette observation est confirmée par le déplacement progressif vers des valeurs plus élevées du potentiel d’abandon avec le temps d'immersion, et plus particulièrement quand la vitesse de balayageνfixée à des valeurs plus faibles (Fig. III-1).est     10 -2   10 -3     10 -4   10 -5   10 -6   10 -7   -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 E (V/E   CS)   Figure III-3 : Courbes potentiodynamiques de l’alliage cuivre-zinc (60/40) obtenues à différentes vitesses de balayage, dans une solution à pH tampon 9.2, 0.1 molL -1 d’ammoniaque   et 0.1 molL -1 de chlorure d’ammonium     La branche anodique de la courbe de polarisation montre trois domaines :   Dans le premier domaine anodique(< 0,138 V/ECS), en plus de l’oxydation du zinc suivi de la formation du complexeZn(NH 3 ) 42+  surface, enNH 4 OH s’oxyder selon la réaction peut [162] :  

                                                  1 Le potentiel standard du zinc étant E OZn = -1000 mV/ECS .

 

70

1 : 0.1 mVs -1 -1 2 : 0.5 mVs -1 3 : 25 mVs

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   Zn + 4 NH 3    →⎯⎯⎯⎯Zn(NH 3 ) 42+ + 2 -  (1) V/ECSE° -0,802 e =   2 NH 4 OH⎯⎯→⎯N 2 + 2H 2 O + 6H + + 6   e -      (2)E° = -0,153 V/ECS   Ainsi, tout dégagement gazeux deN 2  comme le témoin d’une acidification de la apparaît solution.   Le deuxième domaine anodique correspond à l’oxydation du cuivre suivi de la formation du complexeCu(NH 3 ) 2+ en surface selon la réaction :   Cu + 2 NH 3    ⎯⎯⎯→⎯Cu(NH 3 ) 2+ + 1e -  E° = -0,351 V/ECS (3)   Le troisième domaine(> 0,324 V/ECS) correspond à une deuxième oxydation du cuivre et de Cu(NH 3 ) 2+ sous forme deCu(NH 3 ) 52+ ,selon la réaction :   Cu(NH 3 ) 2+ 3 NH 3    →⎯⎯⎯⎯Cu(NH 3 ) 52+ + 1e -  E° = 0,324 V/ECS (4)     Afin de vérifier le dégagement gazeux, observé et corrélé à la dissolution de l’un des deux éléments d’alliage, nous avons effectué trois essais potentiodynamiques sur zinc, cuivre et platine pur(Fig. III-4). Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un dégagement gazeux sur l’électrode de cuivre 1 et sur le zinc, et non pas sur le platine. La dissolution du zinc et du cuivre, lors de la polarisation anodique, entraîne une acidification locale au voisinage de l’interface du fait de l’hydrolyse des cations métalliques. L’absence de dissolution de platine n’entraîne aucune variation de pH. Par contre, dans le cas de l'alliage cuivre-zinc, la mesure du pH global de la solution montre une augmentation sensible de l’acidité (le pH passe de 9,2 à 6,2).   Dans le même contexte, Malki et al [163] ont mis en évidence le dégagement gazeux du monoxyde d’azote lors de la dissolution anodique de l'alliage cuivre-zinc en milieu de nitrate de sodium. Ce dégagement a été corrélé à la dissolution du zinc et du cuivre.                                                     1 expérience potentiodynamique, car un dégagement gazeux de NIl faut retenir qu’il s’agit d’une 2 n’est pas forcement visible lorsqu’on effectue une expérience potentiostatique.  

 

71

O 2 + 2H 2 O 4   e-⎯→⎯4OH -  (5)   +

zinc

 

cuivre

platine

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   Dans la solution ammoniacale aérée, et pour un pH basique de 9,2, la principale réaction cathodique est la réduction de l’oxygène dissous :         10 -1   10 -2   10 -3   10 -4 10 -5   10 -6   10 -7   -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500   E (mV/ECS) Figure III-4 : Courbes potentiodynamiques du cuivre, du zinc et du platine, obtenues dans une solution ammoniacale à pH tampon 9,2     En effet, en milieu désaéré, le palier diffusionnel de l’oxygène disparaît et cède sa place à la réduction de l’hydrogène (Fig. III-5), et le potentiel de corrosion se déplace fortement dans le domaine négatif, du fait de la grande surtension de l’hydrogène. La figure III-5 montre aussi qu’en milieu désaéré, la dissolution sélective du zinc ne nécessite pas obligatoirement la présence d'oxygène. En effet, la réaction directe du zinc dans l'eau est possible avec un dégagement d'hydrogène, dans ce cas, la présence d'oxygène ne peut qu'accélérer le mécanisme, en introduisant une réaction cathodique supplémentaire. Cette réaction entraîne la formation d'oxyde de cuivre poreux, permettant ainsi la poursuite de la corrosion.              

 

72

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)       10 -2   10 -3   10 -4 2   10 -5 1   10 -6   10 -7 1 : milieu désaéré 2 : milieu aéré   10 -8   10 -9 -600 -400 -200 0 200 400   E (mV/ECS) Figure III-5 : Courbes potentiodynamiques de l’alliage cuivre-zinc (60/40) enregistrées dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, aérée et désaérée.       600 i = 400 exp (-t / 120) + 150 exp (-t / 650)   500   400   300   200   100     0 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000   temps (s)   Figure III-6 : Courbe potentiostatique obtenue à –210 mV/ECS, de l’alliage cuivre-zinc(60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2        = (4100 ± 51) t200 i -1/2     150   100     50   0   0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 t -1/2 (sec -1/2 )   Figure III-7 : Représentation de i en fonction de t -1/2 , dans les mêmes conditions que la figure III-6  73

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   III-1-3. Etude potentiostatique   Pour étudier la dissolution sélective du zinc de l’alliage cuivre zinc (60/40) de structure métallographiqueα-β’, nous nous sommes placés dans différents domaines de potentiel dans lesquels le zinc est préférentiellement dissout.La figure III-6 représente le chronoampérogramme de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal chloruré, obtenu au potentiel -210 mV/ECS.   D’aprèsla figure III-6, la densité de courant anodique (i) diminue durant cette polarisation et le tracé i-t -1/2 (Fig. III-7), est une droite qui passe par l’origine. La linéarité de i en fonction du t -1/2  montre que la dissolution préférentielle du zinc se fait avec la création de lacunes non seulement en surface, mais aussi dans le volume [164-168]. Un double mécanisme diffusionel inverse se met en place qui correspond, d'une part, à la diffusion en volume des atomes de zinc à travers la couche “ désalliée ” jusqu’à lasurface, et d'autre part, à la diffusion en sens inverse des bilacunes. Ceci permet d'expliquer l'apparition des gradients de concentration avec l’enrichissement progressif en cuivre, voire la formation de nouvelles phases riches en cuivre [166]. Selon la deuxième loi deFick   [169], le flux des atomes de zinc vers la surface(J Zn ), se fait selon : J Zn  =  N° V Zn m °N - 1(  [ D 2 Zn ) t ] 1/2  (6) i = 2F J avec Zn  (7)   V m  ,N° Zn  etD représentent respectivement le volume molaire de l’alliage cuivre-zinc, la fraction molaire du zinc dans l’alliage et le coefficient interdiffusionel du zinc par rapport aux atomes de cuivre. Il peut être calculé à partir de la pente de la droite iνs t -1/2 .  

F (C) 96500 N° Zn (%) 0,38 ρ(g.cm 3 ) 8,27 V m (cm 3 ) 15,57 D (cm 2 s -1  10) 9,28 -12

  Tableau III-1 : Coefficient de diffusion du zinc en milieu ammoniacal obtenu à –210 mV/ECS    

 

74

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   Cette valeur du coefficient de diffusion est tout à fait en accord avec les valeurs trouvées en littérature [169]. Lu et al. ont pu calculer cette constante de diffusion pour l’alliage cuivre- zinc de phaseα etα-β, en milieu acide sulfurique, en utilisant une électrode à disque tournant. Ils ont trouvé des valeurs comprises entre 10 -12 et 10 -14   cm 2 s -1 [169].     III-1-4. Etude par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) III-1-4-1. EIS au potentiel d’abandon   Des mesures d’impédance électrochimique en mode potentiostatique ont été effectuées pour caractériser le comportement électrochimique de l’alliage cuivre-zinc en milieu ammoniacal tamponné àpH 9,2et chloruré à0,1 MenNH 4 Cl.   La figure III-8représente le diagramme d’impédance électrochimique de l’alliage cuivre-zinc à E libre ce spectre montre que le diagramme représenté dans le plan complexe. L’analyse de fait apparaître trois boucles : deux boucles capacitives, une boucle inductive et une droite inclinée de 45° par rapport à l’axe de la partie réelle de l’impédance électrochimique.   Le diagramme en mode Bode montre que la résistance de polarisation est de l’ordre de 100Ω.cm -2 et fait apparaître un phénomène diffusionnel caractérisé par une phase de45°.   Après quatre heures d’immersion au potentiel libre, l’interface alliage cuivre-zinc/solution ammoniacale change complètement de comportement électrochimique (Fig. III-9). La boucle inductive disparaît, les deux boucles capacitives sont mises en évidence et le phénomène diffusionnel disparaît. Enfin, après 115 heures, une seule boucle est observée.   Badawy et col.[145], pour un système similaire, ont attribué cette boucle à la capacité de la double couche (C d parallèle avec la résistance de transfert de charge (R) en t ). L’ensemble est en série avec la résistance de l‘électrolyte (R e ) (Fig. III-10). La déviation, par rapport au modèle proposé, a été expliquée par la présence des régions défectueuses sur la surface [145]. Dans notre cas, nous avons utilisé le même circuit pour simuler notre système après 115 heures. L’impédance peut s’écrire dans ce cas : Z =  1 + (jC R p ωR p ) α  (8 )

 

75

(A)

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   α représente l’inhomogénéité de la surface [145] associée à la dissolution sélective des composés actifs présents sur la surface de l’alliage (0 <α< 1).       800   600   400   10 Hz   200 10  mHz 100 Hz   0 1 Hz 0,1 Hz   -200    400 600 8000 200 1000 Z' (Ωcm 2 )   10   0 (B)   -10   -20   -30   -40   10 le module   p -50 la hase 1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000   Fréquence (Hz)   Figure III-8 : SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, 0.1 molL -1 d’ammoniaque et 0,1 molL -1 de chlorure d’ammonium après 1h d’immersion :(A) représentation Nyquist, (B) représentation Bode   Les interactions entre l'alliage cuivre-zinc(60/40) et le milieu ammoniacal chloruré peuvent se résumer à :  

 

100

1. une boucle capacitive à haute fréquence, caractéristique de la relaxation de la double couche en parallèle avec le transfert de charge (C dc = 40µFcm -2 ), 2. une boucle inductive entre (0,1Hz - 1Hz) traduit la relaxation des espèces adsorbées. 3. une boucle à basse fréquence qui fait apparaître au départ une partie linéaire caractéristique d’un processus de diffusion de type Warburg. Elle traduit la diffusion des produits de corrosion à la surface du métal à travers un film, due certainement à la présence de la couche poreuse [170,171]. La valeur élevée de la capacité

76

Etude acoustique et électrochimique de la dissolution sélective de l’alliage cuivre-zinc (60/40)   (C   > 1µFcm -2 ) est expliquée par une grande porosité de cette couche de produits de corrosion [170-172].   Ces attributions sont en accord avec le comportement complexe du cuivre en milieu ammoniacal [118]. En effet, une capacité de l’ordre de 10mF.cm 2  été calculée à basses a fréquences et a été attribuée à l’accumulation des produits de corrosion qui participent au processus rédox et perturbent complètement la cinétique de transport de matière.       600 1mHz   450   1 H 300 4 H   47 H   150 69 H   91 H Hz 115 H 0 0.1 139  H   1Hz -150    1050 300 450 600 750 900 1200 1350 15000 150 Z' (Ω 2 )  cm       10 0   -10   -20   1h -30 7h4 h4   40 69h - 91h   50 115h - 139h   -60   1E-3 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 Fréquences (Hz)   Figure III-9 : SIE de l’alliage cuivre-zinc (60/40) dans une solution ammoniacale à pH tampon 9.2, 0.1 molL -1 d’ammoniaque et 0.1 molL -1 de chlorure d’ammonium enregistrées à différents temps de maintien au potentiel libre de corrosion :(A) représentation Nyquist, (B) représentation Bode             Figure III-10 : Circuit électrique équivalent proposé pour le système cuivre-zinc (60/40)/solution ammoniacale    77