Chapitre 2. Matériaux et techniques expérimentales : Description Générale Chapitre II. Matériaux et techniques expérimentales 46 Chapitre 2. Matériaux et techniques expérimentales : Description Générale 47 Chapitre 2. Matériaux et techniques expérimentales : Description Générale Chapitre II. Matériaux et techniques expérimentales L’objectif de ce second chapitre est de présenter les matériaux qui seront utilisés pour la réalisation des systèmes binaires et ternaires. On décrira également les techniques d’élaboration utilisées pour la réalisation des systèmes binaires et ternaires ainsi que de présenter les principales techniques de caractérisation des matériaux générés. 2‐1) Présentation des matériaux Le choix des matériaux est une étape critique et importante pour arriver à développer avec succès l’élaboration des nanocomposites ternaires. Nous avons fait une recherche bibliographique approfondie pour profiter des résultats obtenus préalablement sur les matériaux nanocomposites. Pour le cas de la matrice thermodure, nous avons choisi le prépolymère di‐époxyde (DGEBAn ...
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Chapitre II. Matériaux et techniques expérimentales Lobjectif de ce second chapitre est de présenter les matériaux qui seront utilisés pour la réalisation des systèmes binaires et ternaires. On décrira également les techniques délaboration utilisées pour la réalisation des systèmes binaires et ternaires ainsi que de présenter les principales techniques de caractérisation des matériaux générés. 2 ‐ 1) Présentation des matériaux Le choix des matériaux est une étape critique et importante pour arriver à développer avec succès lélaboration des nanocomposites ternaires. Nous avons fait une recherche bibliographique approfondie pour profiter des résultats obtenus préalablement sur les matériaux nanocomposites. Pour le cas de la matrice thermodure, nous avons choisi le prépolymère di ‐ époxyde (DGEBA n = 0,15 ) et comme durcisseur lamine 4,4 Methylene dianiline (MDA). Cette sélection est basée sur létude bibliographique qui montre quil est possible dobtenir une bonne dispersion de largile en employant ces matériaux [BEC05] , et que le PMMA y est soluble initialement et conduit après séparation de phase à une distribution homogène des particules [RIT00] 2 ‐ 1 ‐ 1) Le Monomère époxyde type DGEBA Beaucoup de systèmes époxyde sont basées sur le Diglycidyléther de bisphénol A (DGEBA) qui a la structure représentée sur la figure II ‐ 1. Dans le cas le plus simple, où lindice de polymérisation est égal à 0 ( n = 0) la masse molaire est de 340 g/mol [MOO84] , mais les formulations typiques ont un n >0. La DGEBA résulte de la condensation en milieu alcalin de lépichlorhydrine (chloro ‐ 1 ‐ epoxy ‐ 2,3) propane) et du bisphénol A (isopropylidène 4 ‐ 4 diphénol). Les groupements époxydes et les fonctions hydroxyles sont deux sites réactifs potentiels, mais les groupements époxyde sont dans nos conditions à lorigine des réactions qui conduisent au réseau final.
Figure II ‐ 1 : Structure du prépolymère diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA) Les groupements oxiranne qui terminaux présentent une réactivité élevée à cause de la force de tension du cycle à trois atomes et à la polarité induite par latome dhydrogène. Ces cycles peuvent souvrir par réaction avec des fonctions amine ou anhydride et conduire à des réseaux tridimensionnels.
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Pour notre travail expérimental, nous avons choisi dutiliser la DGEBA avec la valeur de n =0.15 et ses caractéristiques figurent dans le tableau II ‐ 1. Monomère n Mw (g/mol) Tf (°C) Fournisseur DGEBA 0.15 382,6 47 Vantico (LY556) Tableau II ‐ 1 Caractéristiques de la DGBEA n = 0,15 2 ‐ 1 ‐ 2) Les durcisseurs damine Les prépolymères DGEBA peuvent être réticulés à température ambiante si le durcisseur est une amine aliphatique alors que pour les amines aromatiques une température entre 120 et 200°C est nécessaire A) Amine 4, 4 ‐ méthylènebis [3 ‐ chloro ‐ 2, 6 ‐ diéthylaniline] (MCDEA) Cest une amine aromatique qui présente une chaîne courte et rigide. Quand cette amine réagit dune façon stchiométrique avec la DGEBA, il est possible dobtenir un réseau thermodurcissable, dont la Tg infinie est de 175°C. La MCDEA a une faible réactivité causée par sa rigidité et par lencombrement stérique autour des deux fonctions amine. La structure chimique et les caractéristiques de lamine MCDEA sont reportées sur la figure II ‐ 2 et le tableau II ‐ 1 respectivement:
C 2 H 5 Cl
NH 2 CH 2
C 2 H 5
NH 2
C 2 H 5 Cl C 2 H 5 Figure II ‐ 2 Structure chimique de lamine MCDEA
Monomère Fournisseur M (g/mol) 4, 4 ‐ méthylènebis[3 ‐ chloro ‐ 2, 6 ‐ diéthylaniline] Fluka 380 Tableau II ‐ 2 Caractéristiques de lamine MCDEA
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Tf (°C) 88
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B) Amine 4,4 Methylene dianiline (MDA) Elaborée par condensation de laniline avec le formaldéhyde, la MDA (ou DDM ‐ diamine diphényle méthane) a une fonctionnalité égale à 4, une température de fusion de 90 °C et conduit à un degré de réticulation élevé. La structure chimique et les caractéristiques de lamine MDA sont données sur la figure II ‐ 3 et dans le tableau II ‐ 3 respectivement.
H 2 N CH 2 NH 2 Figure II ‐ 3 Structure chimique de lamine MDA Monomère Fournisseur (g.mol ‐ 1 ) Tf (°C) 4,4 de Methylene dianiline (MDA) Fluka 198 90 Tableau II ‐ 3 Caractéristiques de lamine MDA 2 ‐ 1 ‐ 3) Le thermoplastique : PMMA Dans ce travail, deux types de PMMA ont été utilisés principalement: A) PMMA commercial de grande masse molaire Pour le présent travail, le PMMA a été choisi comme thermoplastique principalement à cause de sa solubilité dans la DGEBA liquide et de sa séparation de phase avec lamine MDA pendant la réaction, et aussi en raison de labsence dinteractions entre le PMMA et la DGEBA [GOM93], [PAS02], [RIT00] . Le poly (méthyle méthacrylate) (PMMA) est un membre important de la famille des poly (ester acryliques). Le PMMA possède des caractéristiques excellentes comme une exceptionnelle clarté optique, une excellente stabilité dimensionnelle et il présente un caractère polaire; cependant la faible résistance thermique est un inconvénient majeur [LI03] . Les nanocomposites fabriqués à partir de PMMA/MMT peuvent améliorer cette faiblesse [OKA00] . Le tableau II ‐ 4 et la figure II ‐ 4 montrent les caractéristiques et structure chimique respectivement du PMMA le plus employé au cours de ce travail. Nom Désignation • (g/mol) Fournisseur Tg (°C) Poly (méthyle méthacrylate) PMMA 43 000 Arkema 120° Tableau II ‐ 4 Caractéristiques du PMMA de grande masse molaire
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Figure II ‐ 4 Structure chimique du PMMA B) PMMA de faible masse molaire Dabord nous avons synthétisé le PMMA en utilisant la polymérisation radicalaire conventionnelle thermique. Dans un ballon tricol, on introduit le monomère (Méthacrylate de méthyle ou MMA), lamorceur (azobisisobutyronitrile ou AIBN), lagent de transfert (1 ‐ dodécanethiol ou n ‐ DDM) et le solvant (toluène). Auparavant, le MMA fut distillé et le toluène séché. Les quantités introduites sont de 6.80g de MMA pour 0.21g dAIBN, 1.63g de n ‐ DDM et 15 mL de toluène, daprès le protocole de chez ARKEMA. On adapte un réfrigérant sur le col du milieu, on bouche le deuxième col et, par lintermédiaire dun septum et dune aiguille au niveau du troisième col, on fait barboter de lazote pendant 15 min. Ensuite, on baisse le débit dazote mais on garde lensemble sous cette atmosphère et on porte le tout à 80°C pendant 4 heures avec agitation mécanique forte. Puis on refroidit le ballon sous leau froide courante. Le produit obtenu est ensuite précipité directement dans lheptane bien froid sous agitation mécanique forte puis filtré à laide dun fritté de porosité 4 et enfin mis à sécher à létuve à 60°C. Après les analyses nous pouvons voir que ce polymère a une masse molaire (Mn) de 1100 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,97. Cependant, il ne faut pas oublier que la valeur de la masse molaire connaît une marge derreur assez importante de par le fait que lon se trouve proche de la zone de perméation totale. Lanalyse en DSC, quant à elle, nous donne une valeur de Tg égale à 23°C, valeur proche de celle attendue pour une masse molaire faible. 2 ‐ 1 ‐ 4) Largile Cloisite 30B La cloisite 30B est une montmorillonite naturelle et organophile qui appartient à un groupe de plusieurs types de Cloisites : Cloisite 6A, 15A, 20A, 10A, 25A produits par Southern Clay Products (USA). La différence entre ces types dargiles vient du cation ammonium localisé dans les galeries de largile. Avec deux longues chaînes alkyles, les ions ammonium dans les Cloisites 6A, 15A et 20 A sont peu polaires, tandis que les Cloisites 10A (qui comprend un groupement benzyle), 30B (qui présent deux courts groupements hydroxyethyls) sont plus polaires. Les tensions superficielles mesurées par ascension capillaire déterminées par Burgentzlé et al. [BUR03] , le prouvent (Tableau II ‐ 5). Cette argile (30B) est connue pour être lune des plus hydrophiles [KUM03] . Pour obtenir une structure bien intercalée ou mieux exfoliée,