Etude par spectroscopie mécanique et microscopie électronique en transmission de la stabilité thermique

Van De Moortele Bertrand Maurice Jacques

Description

Chapitre 6 : Conclusion CHAPITRE 6 Conclusions et Perspectives Conclusions Ce travail s’inscrit dans une longue lignée de travaux portant sur les matériaux amorphes au sein du laboratoire GEMPPM. On peut citer des études précédentes sur le comportement mécanique au voisinage de la transition vitreuse des verres fluorés, des polymères, ainsi que des verres de silice. La possibilité offerte par les verres métalliques massifs d’étudier le comportement mécanique d’un matériau amorphe d’une autre catégorie et de le comparer au comportement mécanique d’autres matériaux amorphes ne pouvait donc laisser indifférent. Comme nous l'avons vu dans ce mémoire, l'instabilité en température des verres métalliques fait qu'à haute température ils cristallisent partiellement ou complètement modifiant ainsi les propriétés mécaniques. Aussi avons-nous été amenés dans ce mémoire à séparer l'étude du matériau amorphe à proprement parler de celle du matériau décomposé et/ou cristallisé. L'étude par microscopie électronique en transmission sur des échantillons n’ayant subit aucun traitement thermique a mis en évidence une cristallisation 'primaire' dans l’ensemble des verres métalliques observés (excepté pour l’alliage Pd). Cette cristallisation qui n'avait pu être mise en évidence par la diffraction des rayons X est à l'origine de la rupture prématurée lors d’essais de traction à froid comme nous avons pu le constater dans le cas de l’alliage ZrAl. L’analyse ...

Informations

• Publié par: Vowyug
• Nombre de lectures: 67
• Langue: Français

Extrait

CHAPITRE 6

Chapitre 6 : Conclusion

Conclusions et Perspectives Conclusions Ce travail s’inscrit dans une longue lignée de travaux portant sur les matériaux amorphes au sein du laboratoire GEMPPM. On peut citer des études précédentes sur le comportement mécanique au voisinage de la transition vitreuse des verres fluorés, des polymères, ainsi que des verres de silice. La possibilité offerte par les verres métalliques massifs d’étudier le comportement mécanique d’un matériau amorphe d’une autre catégorie et de le comparer au comportement mécanique d’autres matériaux amorphes ne pouvait donc laisser indifférent. Comme nous l'avons vu dans ce mémoire, l'instabilité en température des verres métalliques fait qu'à haute température ils cristallisent partiellement ou complètement modifiant ainsi les propriétés mécaniques. Aussi avonsnous été amenés dans ce mémoire à séparer l'étude du matériau amorphe à proprement parler de celle du matériau décomposé et/ou cristallisé. L'étude par microscopie électronique en transmission sur des échantillons n’ayant subit aucun traitement thermique a mis en évidence une cristallisation 'primaire' dans l’ensemble des verres métalliques observés (excepté pour l’alliage Pd). Cette cristallisation qui n'avait pu être mise en évidence par la diffraction des rayons X est à l'origine de la rupture prématurée lors d’essais de traction à froid comme nous avons pu le constater dans le cas de l’alliage ZrAl. L’analyse des propriétés mécaniques par spectrométrie mécanique ainsi que par compression à chaud a permis de mettre en évidence l'existence d'une relaxation principale, thermiquement activée, dans l'ensemble des verres métalliques étudiés. Ceci replace donc les verres métalliques parmi les autres matériaux amorphes dans lesquels une telle relaxation est bien connue déjà. L'intensité du pic de relaxation et sa forme dissymétrique ainsi que les paramètres physiques déduits des différentes expériences de spectrométrie mécanique (énergie d'activation, temps de mobilité) permettent d'avancer que les phénomènes de relaxation qui se produisent sont d'une part hiérarchiquement corrélés et d'autre part distribués en temps. Par contre, hormis pour l'alliage Pd, aucune relaxation secondaire n'a pu être observée. Le modèle de déformation des matériaux amorphes proposé par Perez et al., développé dans un premier temps pour décrire la déformation des polymères amorphes, pour une large gamme de température autour de la température de transition vitreuse T g , a été rapidement étendu à d'autres matériaux amorphes. Dans notre cas, nous avons vu que les résultats expérimentaux de déformation dans le domaine linéaire des

Thèse  VAN DE MOORTELE, Bertrand

131

Chapitre 6 : Conclusion

verres métalliques, correspondant à la spectrométrie mécanique, présentent un bon accord avec les prédictions de ce modèle, mettant ainsi en évidence l'unicité des concepts utilisés dans celuici. Une première approche qualitative de la modélisation de l'aspect nonlinéaire de la déformation, correspondant aux expériences de compression, laisse entrevoir là également un accord satisfaisant mais moins bon. Des expériences complémentaires de compression à chaud seraient nécessaires dans ce domaine pour affiner les paramètres d'ajustement.  Ladéstabilisation et/ou la cristallisation du matériau brut a dans un premier temps été mise en évidence par l'étude des propriétés physiques de chaleur spécifique et de pouvoir thermoélectrique. Ceci nous a permis de choisir les états microstructuraux du matériau que nous voulions étudier par microscopie électronique en transmission. Dans le cas du Vit1, nous avons montré par microscopie électronique en imagerie filtrée qu'à une température de 410°C, une décomposition, peutêtre spinodale, se développait, la matrice amorphe se séparant en deux matrices amorphes : l'une riche en Ti et Ni d'une part et l'autre en Zr et Be d’autre part. Le cuivre ne semble pas ou peu intervenir dans le cadre de cette décomposition. La première phase cristalline qui se forme par la suite dans ces conditions expérimentales semble identique d'un point de vue cristallographique à celle observée par Wang et al. à plus basse température. Ceci indique que, contrairement à ce qu’il est fréquent de lire dans la littérature, le processus de décomposition et cristallisation du Vit1 est le même à 350 et 410 °C. Les analyses chimiques par EDX ont prouvé un enrichissement en Ti et Ni de cette première phase cristalline qui se formerait dans des zones de fluctuations chimiques maximales de la décomposition (spinodale?) de la matrice amorphe. La seconde phase se formerait quant à elle dans les extrema inverses de la décomposition. Les images de microscopie en haute résolution et les diffractions électroniques faites sur les phases cristallines qui se développent dans le Vit4 pendant un traitement isotherme une température proche de la transition vitreuse ont confirmé la présence de quasicristaux et de la phase cristalline ZrBe 2 . Les analyses chimiques par EDX et EELS ont dans un premier temps permis de révéler l’absence de béryllium dans la phase quasicristalline. Une quantification plus précise de cette phase a abouti à la composition suivante de la phase quasicristalline : Zr 64.4 Ti 7.2 Cu 11.75 Ni 16.6 . L’élaboration par le CRETA, d’un ruban amorphe d’un alliage de même composition cristallisant sous la forme d'un quasicristal de même paramètre cristallographique a confirmé le résultat des analyses chimiques, c'estàdire l’absence de béryllium dans les quasicristaux. Du point de vue des élaborateurs ce résultat semble surprenant puisque l’augmentation du taux de béryllium entre le Vit4 et le Vit1 (ainsi que dans d’autres alliages) facilite la formation des quasicristaux. Grâce à l’analyse chimique nous avons montré que dans ce genre d’alliage, le béryllium de part sa taille sans doute, est un élément que diffuse à plus basse température permettant ainsi d’atteindre localement des compositions voisines de la composition de la phase quasicristalline.  Enfin,la microscopie électronique a apporté un éclairage sur les modifications des propriétés mécaniques induites par la cristallisation. L’augmentation du module à basse température est probablement

Thèse  VAN DE MOORTELE, Bertrand

132

Chapitre 6 : Conclusion

due à une nanocristallisation qui fait office de renfort, cet effet de renfort ayant déjà été observé dans de nombreux matériaux polymères (PVC ou PET par exemple). D’autre part, la séparation de la phase amorphe en ‘deux’ phases amorphes à une température de 410°C et le décalage de la température de transition vitreuse explique le décalage de la chute de module vers les plus hautes températures. Perspectives En ce qui concerne la modélisation de la déformation mécanique se pose le problème de la présence de nanoparticules. En effet, dans notre cas, la nanocristallisation s'accompagne d'une modification des propriétés de la matrice amorphe par rapport à l'état brut. Il est alors difficile de distinguer les parts respectives du changement dues d'une part aux modifications de la matrice amorphe et d'autre part à la présence de nanoparticules de plus haut module élastique. Comme nous l'avons vu, la décomposition de la matrice amorphe en deux phases amorphes a pour conséquence de décaler vers les plus hautes températures la relaxation principale et parlà même la chute du module. Ainsi à une température donnée, en dessous de la température de cristallisation, lors d'un essai de compression, le module, et donc la viscosité, apparaît plus élevé dans le cas de la matrice décomposée. Pour s'affranchir de cet aspect, il serait nécessaire de mener une étude de déformation à chaud sur les deux matériaux suivants : une matrice amorphe de type (M), un matériau nanocomposite de matrice (M) contenant des nanoparticules de compositions et de propriétés biens connues. Du point de vue de l'élaboration, l'ajout de particules dans un tel alliage pourrait mener lors de l'élaboration à une cristallisation de type hétérogène. C'est pourquoi le carbure de zirconium pourrait s'avérer intéressant en raison de l'affinité chimique importante entre ces particules et la matrice participant ainsi au principe de confusion menant à l'obtention de verres métalliques. Une collaboration entre le laboratoire GEMPPM et l'université de Shanghai pourrait porter sur ce sujet dans le cadre de la thèse en cotutelle de Qing Wang. On peut également s'interroger sur les conséquences de la déformation sur le processus de cristallisation. Nous avons vu que dans les verres métalliques possédant la zone de liquide surfondu la plus large, la cristallisation nécessitait une diffusion atomique à longue échelle. Dans le cas d'une déformation, le nombre de défauts sera augmenté ce qui aura pour conséquence de faciliter la diffusion. D'un autre côté, la déformation pourra avoir pour conséquence de détruire les germes pouvant conduire à la cristallisation. Nous voyons donc que l'influence de la déformation sur la cristallisation sera le résultat d'une compétition entre phénomènes favorable et défavorable. Un début de réponse pourrait être apporté par les travaux de microscopie actuellement en cours sur des échantillons déformés et non déformés.

Thèse  VAN DE MOORTELE, Bertrand

133

Chapitre 6 : Conclusion

L'apport de la microscopie électronique dans ce genre d'étude est incontestable. On peut d'ailleurs s'étonner qu'assez peu de travaux fassent appel à cette approche expérimentale. Aussi, la méthodologie développée dans le cadre de notre étude pourrait être étendue à toute étude à l'échelle nanoscopique de phénomène de démixtion dans les verres, par exemple dans les verres minéraux, ou même les alliages dans lesquels une mise en ordre chimique ou une précipitation a lieu. Nous pouvons dégager principalement deux axes intéressants vers lesquels des travaux en microscopie électronique pourraient êtres développés : ainsi, l'étude de l'évolution de l'ordre à courte distance par diffusion des rayons X dans le cas d'une décomposition spinodale ne semble pas la plus pertinente. D'une part, la taille des faisceaux qu'il est 2 possible d'atteindre est de l'ordre de 0.1*0.1 mm, c'estàdire bien plus grande que la taille des domaines de décomposition, d'autre part il n'est pas possible de savoir où l'on se situe par rapport à ces 2 domaines de composition. Dans le cas de la microscopie, les zones étudiées peuvent être de 10*10 nm mais surtout les analyses chimiques permettent immédiatement de distinguer les zones analysées. un travail de cristallographie pourrait être mené sur les phases qui se forment dans le Vit1. Il apparaît clairement que pour pouvoir mieux détailler la chronologie de la formation de ces phases, il serait nécessaire d'opérer des traitements thermiques à plus basse température et des temps plus longs au détriment de la caractérisation des propriétés physiques. Ce travail devrait être complété par des analyses chimiques plus fines sur les nanoprécipités, en particulier en ce qui concerne le béryllium, afin de confirmer ce que nous avons pu observer. Enfin, de manière plus éloignée mais tout aussi intéressante, l'absence du béryllium dans les quasicristaux observés dans le Vit4 pose un problème plus large sur la formation des quasicristaux dans les verres métalliques contenant du béryllium. La formation d'une phase quasicristalline dans les alliages à base zirconium pourrait ne se faire que dans une certaine gamme de composition et sans béryllium. Pour confirmer cela, des échantillons nous ont été envoyés par le Pr. Kim du Laboratoire des Sciences Appliquées de l'université de Chongju en Corée du Sud (Divison of Applied Science). Des analyses chimiques devraient être effectuées sur ces matériaux de composition Ti 40 Zr 25 Ni 8 Cu 9 Be 18 dans lesquels une phase quasicristalline a été observée [Kim2002]. Elles devraient permettre de savoir si dans ce cas également les quasicristaux ne contiennent pas de béryllium et d'apporter dans ce cas une réponse à cette question. Dans le même esprit, l'observation de quasicristaux dans le Vit1 devrait être confirmée et des analyses chimiques de compositions devraient être menées.

Thèse  VAN DE MOORTELE, Bertrand

134