Etude du comportement de copolymères à blocs ABC en solvants réactifs. Application à la compatibilisation
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III EFFET DE L’ADDITION D’UN COPOLYMÈRE À BLOCS SUR UN SYSTÈME DGEBA/PPE NON RÉACTIF _____________________________ 141 III.1 Introduction ________________________________ 141 III.2 Partie expérimentale _________________________ 143 III.2.1 Matériaux _____________________________________143 III.2.2 Techniques expérimentales _______________________143 III.3 Résultats sur les systèmes DGEBA/PPE/dibloc SM __ 145 III.3.1 Mélanges à base de PPE de haute masse molaire, PPE-HMW 145 III.3.1.1 Diagramme de phase_____________________________________________ 145 III.3.1.2 Transparence : microséparation de phase ou homogénéité ? ______________ 147 III.3.1.2.1 Systèmes contenant plus de 85% de DGEBA _______________________ 147 III.3.1.2.2 es contenant moins de 85% de DGEBA _____________________ 148 III.3.2 Influence d’une diminution de la masse molaire du PPE _153 III.3.3 Discussion_____________________________________155 III.4 Résultats sur les systèmes DGEBA/PPE/tribloc SBM _ 158 III.4.1 Mélanges à base de PPE de haute masse molaire ______158 III.4.1.1 Systèmes riches en époxyde, 90% de DGEBA _________________________ 158 III.4.1.2 Systèmes riches en polyphénylène éther, 70% de PPE-HMW _____________ 159 III.4.1.3 Discussion _____________________________________________________ 162 III.4.2 Influence d’une diminution de la masse molaire du PPE _163 III.4.2.1 Systèmes riches en époxyde, 90% de DGEBA 163 III.4.2.2 Systèmes à 30% de Polyphénylène éther ...
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III UN COPOLYMÈRE À BLOCS SUR UN ADDITION DEFFET DE L ’ ’ SYSTÈME DGEBA/PPE NON RÉACTIF 141 _____________________________ III.1 Introduction 141 ________________________________ III.2 _________________________ 143Partie expérimentale _____________________________________ III.2.1 Matériaux 143 III.2.2 Techniques expérimentales _______________________143 III.3 Résultats sur les systèmes DGEBA/PPE/dibloc SM __ 145 III.3.1 Mélanges à base de PPE de haute masse molaire, PPE-HMW 145 III.3.1.1 145 ___________________________________Diagramme de phase __________ III.3.1.2 Transparence : microséparation de phase ou homogénéité ? ______________ 147 III.3.1.2.1 contenant plus de 85% de DGEBASystèmes 147 _____ __________________ III.3.1.2.2 148Systèmes contenant moins de 85% de DGEBA __________________ ___ _ III.3.2 153Influence d’une diminution de la masse molaire du PPE _____________________________________ III.3.3 Discussion 155 III.4 Résultats sur les systèmes DGEBA/PPE/tribloc SBM _ 158 III.4.1 Mélanges à base de PPE de haute masse molaire ______158 III.4.1.1 158riches en époxyde, 90% de DGEBA _Systèmes ________________________ III.4.1.2 _____________ 159Systèmes riches en polyphénylène éther, 70% de PPE-HMW III.4.1.3 Discussion 162 _____________________________________________________ _ III.4.2 163Influence d’une diminution de la masse molaire du PPE III.4.2.1 Systèmes riches en époxyde, 90% de DGEBA _________________________ 163 III.4 Systèmes à 30% de Polyphénylène éther _____________________________ .2.2 164 _____________________________________ III.4.3 Discussion 164 _________________________________ III.5 Conclusion 166 III.6 Références 168 _________________________________
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III Effet de l’addition d’un copolymère à blocs sur un système DGEBA/PPE non réactif III.1 Introduction Notre objectif final étant toujours la nanostructuration de mélanges PPE/Epoxy-amine, il est intéressant de faire un bilan des deux chapitres précédents vis à vis de cette problématique. 1) Nous avons vu au chapitre 1 que l’addition de PS ou de PMMA dans un système DGEBA/PPE pouvait conduire à des comportements très différents. Lorsque l’homopolymère ajouté est miscible avec le PPE (PS), le système ternaire conserve un comportement de type UCST. A l’inverse, lorsque l’homopolymère ajouté est fortement immiscible avec le PPE (PMMA), le système macrosépare à haute température. Dans ce cas, deux phases coexistent : l’une riche en PMMA et l’autre riche en PPE. Dans ces systèmes DGEBA/PPE/PMMA, ils existent cependant des conditions précises de masse molaire (PPE-LMW) et de concentration (90% de DGEBA), pour lesquelles une fenêtre de miscibilité est accessible. 2) L’étude du chapitre 2 sur la transition ordre-désordre de copolymères SM, BM et SBM dans la DGEBA nous a permis de discuter de la solubilité de ces copolymères à haute température. Nous avons pu montrer que les diblocs SM étaient parfaitement solubles à haute température alors que le système ternaire correspondant DGEBA/PS/PMMA ne l’était pas forcement. Dans le cas des triblocs SBM, la présence d’un bloc central PB, jamais miscible, perturbe fortement la miscibilité des domaines PS et peut empêcher leur dissolution si sa masse molaire est supérieure à celle du bloc PS. 3) Par ailleurs, nous avons relevé dans la littérature quelques études sur l’addition de copolymères styréniques dans le polyphénylène éther. Une première étude sur la compatibilité de copolymères à blocs de type poly(styrène-b-isoprene-b-styrene) avec le PPE montre l’influence déterminante de la longueur des blocs [1]. Une longueur minimale du bloc isoprène apparaît indispensable pour provoquer la séparation de phase du copolymère dans le mélange. Cela permet aux blocs PS (présents sous forme de domaine) de se mélanger au PPE comme l’aurait fait l’homopolymère PS. Notons qu’en aucun cas, l’isoprène ne se montre miscible avec le PPE. Cette problématique sur la conservation de la miscibilité du bloc PS avec le PPE a été également abordée lors de l’utilisation de copolymère poly(styrène-b-butadiène-b-styrène) [2, 3] ou poly(styrène-b-ethylène-co-butène-b semblent [4] Tucker et al.-styrène) [4]. remettre en cause les premières conclusions faites avec le bloc isoprène en ne notant aucune influence de la masse molaire et de la position du bloc élastomère sur la solubilisation du bloc PS. En revanche, la masse molaire du bloc PS semble gouverner le taux de PS effectivement solubilisé dans le PPE. Les blocs les plus courts (Mw= 5,0 et 7,5 kg/mol) sont les moins aptes à solubiliser le PPE. Lorsque la phase contenant les segments PS est saturée en PPE, une phase additionnelle riche en PPE apparaît, qui se traduit par l’apparition d’une température de transition vitreuse (Tg) supplémentaire proche de la Tgdu PPE pur. Kressler et al. [5], après avoir déterminé le paramètre d’interaction PMMA/PPE, montrent que lors de l’utilisation de copolymères à blocs poly(styrène-b-méthacrylate de méthyle), les segments PMMA se séparent dans le mélange afin de minimiser les contacts avec le PPE. Il en résulte des mélanges présentant 2 Tgune première égale à celle du PMMA pur et constante quelque soit la:
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composition du copolymère ou du mélange et une seconde, correspondant à celle calculée par l’équation de Fox d’un mélange PS/PPE. Ces résultats sont parfaitement en accord avec nos conclusions concernant les homopolymères. En résumé, les copolymères à blocs SM (et certainement SBM) forment dans le PPE des structures « inversées » par rapport à celles obtenues dans la DGEBA avec les mêmes copolymères ; « inversées » dans le sens où les domaines microségrégés sont PMMA. L’objectif du chapitre 3 est d’étudier le comportement des copolymères à blocs dans un mélange DGEBA/PPE. Les questions sont évidemment multiples par rapport aux comportements des systèmes ternaires DGEBA/Homopolymère/Homopolymère et des systèmes binaires DGEBA/copolymères et PPE/copolymères. Quelle va être l’influence de la composition du système DGEBA/PPE sur sa sélectivité vis à vis du PMMA et du PS ? Les copolymères peuvent-ils être solubles ? S’ils sont microségrégés, le cœur des micelles sera-t-il PS ou PMMA ? Le schéma de la Figure III-1 illustre ces questions avec un copolymère SM sur un diagramme température en fonction de la composition pour le mélange initial DGEBA/PPE. Les cas limites déjà étudiés sont schématisés sur les axes 0 et 100. ? T°C DGEBA/PPE DGEBA/PPE DGEBA/PPE
DGEBA
DGEBA PMMA PS
CPC
VC
BP PPE PS
PMMA
0 100 DGEB % de PPE dans DGEBA/PPE PPE Figure III-1 Synoptique reprenant la problématique simplifiée de l’addition de diblocs SM dans les mélanges DGEBA/PPE. Couleur : bloc PMMA = noir, bloc PS = gris ; (⎯) diagramme de phase DGEBA/PPE, CPC = courbe de points de trouble, VC = courbe de vitrification, BP = Bergman Point. La première partie du chapitre portera sur l’introduction d’un dibloc SM dans les systèmes DGEBA/PPE. Nous aborderons, dans la seconde partie, le problème de la miscibilité des systèmes DGEBA/PPE/SBM, en partant de notre connaissance de l’influence d’un bloc central PB sur le comportement de copolymères à blocs dans la DGEBA.
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III.2 Partie expérimentale III.2.1 Matériaux Le diépoxyde DGEBA et les deux grades de polyphénylène éther (PPE-HMW et PPE-LMW) utilisés sont identiques à ceux des deux chapitres précédents (Tableau I-3, chapitre I). Nomenclature : Pour alléger les notations, l’abréviation PPE-HMW-10, par exemple, dénotera le système DGEBA/PPE-HMW contenant 10% en masse de PPE-HMW. De la même façon l’abréviation PPE-LMW-10 dénotera le système DGEBA/PPE-LMW contenant 10% en masse de PPE-LMW. Seul le copolymère dibloc poly(styrène-b-méthacrylate de méthyle) S4850M52 été utilisé a (Tableau II-4 du chapitre II). Le Tableau III-1 reprend les caractéristiques des copolymères triblocs utilisés. La purification réalisée est décrite dans le paragraphe II.3.1 du chapitre II. III.2.2 Techniques expérimentales Mesures de points de trouble L’appareillage et la technique de mesure sont identiques à la description faite au chapitre I, paragraphe II.2. Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC) L’appareillage et la technique de mesure sont identiques à la description faite au chapitre I, paragraphe II.2. Microscopie Electronique à Transmission La coupe des échantillons, le marquage et l’observation sont identiques à la description faite au chapitre I, paragraphe II.2. Rhéologie en mode statique L’appareillage et la technique de mesure sont identiques à la description faite au chapitre II, paragraphe II.3.2. Analyse thermomécanique dynamique L’appareillage et la technique de mesure sont identiques à la description faite au chapitre I, paragraphe II.2. Diffusion de Rayons X aux Petits Angles L’appareillage et la technique de mesure sont identiques à la description faite au chapitre II, paragraphe II.3.2.
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III.3 Résultats sur les systèmes DGEBA/PPE/dibloc SM III.3.1 Mélanges à base de PPE de haute masse molaire, PPE-HMW III.3.1.1 Diagramme de phase La Figure III-2 montre les courbes de points de trouble UCST du système ternaire DGEBA/PPE-HMW/SM. Trois « zones » ayant des comportements différents peuvent être dégagées.
•1ère zone : Ce sont les mélanges ayant de 95 à 85% de DGEBA et différents rapports PPE/SM. Dans cette région, nous observons que lorsque la quantité de DGEBA décroît, les Tcp A partir de 85% de DGEBA et pour la augmentent. fourchette de 20% à 60% de PPE par rapport au total des thermoplastiques, les systèmes sont hétérogènes jusqu’à notre limite expérimentale (215°C). Ce comportement est très similaire à celui du ternaire DGEBA/PS/PMMA. •2ème zone : sont les mélanges ayant de 85% à 60% de DGEBA et un rapport Ce PPE/SM égal ou supérieur à 85/15. Dans cette région, les Tcp en même diminuent temps que la concentration de DGEBA. On remarque également qu’à 70% et 60% de DGEBA, l’addition de dibloc SM dans le binaire DGEBA/PPE correspondant, entraîne une diminution des Tcp. •3ème zone : sont les mélanges ayant de 80% à 60% de DGEBA et des rapports Ce PPE/SM inférieurs à 85/15. Ces systèmes ne présentent plus de macroséparation de phase et restent transparents à température ambiante. Il est intéressant de s’attarder plus précisément sur le mélange contenant 90% de DGEBA et un rapport PPE/SM de 85/15. Ce mélange sépare à 177°C, soit 7°C au dessus de la Tcpd’un mélange binaire DGEBA/PPE à 90/10. Au vu de la courbe, si nous avions encore diminué le rapport des 2 thermoplastiques, il aurait été possible de faire coïncider la Tcp ternaire et la T ducp binaire du DGEBA/PPE 90/10. C’est le cas étudié par Girard-Reydet et al. [6], avec le mélange réactif DGEBA-MCDEA/PPE 90/10 réactif contenant 2% de SM. Il est important de noter que c’est une composition unique pour laquelle cette correspondance a lieu. Le diagramme de la Figure III-2 montre en effet que sur le reste des compositions étudiées, l’effet du SM est important. Comme nous l’avons vu au chapitre I, le diagramme de phase de la Figure III-2 permet de construire le diagramme ternaire de la Figure III-3. Cette représentation permet de bien visualiser les trois zones définies précédemment. L’axe horizontal représente le système binaire PPE/SM où le PMMA est microségrégé. L’axe de gauche représente le système binaire DGEBA/SM où le PS est microségrégé à basse température. L’axe de droite représente le système binaire DGEBA/PPE ayant un comportement UCST.
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240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 SM % PPE-HMW dans PPE/SM PPE-HMW Figure III-2 Diagramme de phase des mélanges DGEBA/PPE-HMW/S4850M52, () 95% de DGEBA, (U) 90%, (
) 85%, (z) 80%, (S) 70%, (¡) 60%, (- - -) extrapolation au delà de notre limite expérimentale de 215°C.
DGEBA 0.0 1.0
0.2 0.8
0.4 0.6
0.6 0.4 Absence de macroséparation de phase 0.8 0.2
1.0 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SMwt% PPE-HMWPPE-HMW
Figure III-3 Diagramme de phase ternaire des mélanges DGEBA/PPE-HMW/S4850M52. Courbe de points de trouble isotherme : () 120°C, (z) 140°C, (S) 160°C, (T) 180°C, (¡) 200°C, (W) 215°C, ) mélanges hétérogènes.
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Les courbes de points de trouble ne sont que le résultat du passage d’un état où le mélange est transparent à un état où le mélange est opaque. L’opacité est synonyme d’hétérogénéité à l’échelle macroscopique (à partir de 100nm jusqu’à plusieurs microns). Le chapitre II nous a montré qu’une solution DGEBA/SM pouvait être transparente alors que le copolymère est microségrégé. Les domaines de PS sont de tailles trop faibles pour diffuser la lumière visible. Dans ces systèmes plus complexes que sont les ternaires DGEBA/PPE/SM, la transparence ne peut pas être prise simplement comme un critère d’homogénéité et il convient de mener des études complémentaires. La signification de la transparence se pose dans deux régions du diagramme ternaire de la Figure III-3 : i) La première région est située en haut du diagramme, c’est à dire pour les systèmes très riches en DGEBA. Ces systèmes présentent un comportement UCST, on peut donc se poser la question de l’homogénéité de ces systèmes à T > Tcp. Le dibloc SM peut-il être sous forme de micelle dans un mélange homogène DGEBA/PPE ? ii) La seconde région est située en bas du diagramme ternaire, c’est à dire pour les mélanges plus riches en thermoplastique et ne présentant pas de turbidité. La transparence provient-elle d’une vitrification d’un système hors équilibre ou d’une microémulsion ? Si c’est une microémulsion à température ambiante, y a-t-il dissolution à haute température ? III.3.1.2 Transparence : microséparation de phase ou homogénéité ? III.3.1.2.1 Systèmes contenant plus de 85% de DGEBA Comme nous l’avons expliqué, ces systèmes ont un comportement de type UCST et sont transparents à haute température. C’est le cas d’un mélange PPE-HMW-10 auquel on ajoute 2 pcr de dibloc S4850M52Figure III-4, nous avons comparé la courbe de points de. Comme le montre la trouble du système de référence avec celles des systèmes contenant 1pcr de PS ou 2 pcr de S4850M52. L’addition de 1pcr de PMMA conduit à des mélanges turbides à haute température, nous n’avons pas représenté la courbe. L’analyse du comportement des mélanges contenant 1pcr de PS et 1pcr de PMMA va nous permettre de définir la sélectivité du système PPE-HMW-10 par rapport à ces deux homopolymères. L’addition de 1pcr de PS diminue d’environ 7°C la Tcpdu mélange PPE-HMW-10 (161°C au lieu de 168°C), ce qui est en accord avec les conclusions du chapitre I. A l’inverse, l’addition de 1pcr de PMMA conduit à l’hétérogénéité du mélange de référence à haute température. Cette observation est également conforme aux conclusions du chapitre I. Au delà de 170°C, nous pouvons donc considérer que le système PPE-HMW-10 est un bon solvant du PS et un mauvais solvant du PMMA. La conséquence de cette sélectivité est que le dibloc SM devrait être sous forme de micelle à cœur PMMA dans un mélange homogène PPE-HMW-10.
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Transparent
Opaque 80 100 120 140 160 180 200 220 Température (°C) Figure III-4 Courbes de point de trouble des mélanges PPE-HMW-10, (⎯): sans additif, (. . .): + 1pcr PS 24K, (- - -): + 2pcr S4850M52. Si les blocs PMMA sont au cœur des micelles, seuls les blocs PS solubilisés peuvent entraîner un décalage de Tcp. D’après la courbe de points de trouble de la Figure III-4, l’addition de 2pcr de diblocs S4850M52ne modifie quasiment pas la Tcpdu mélange de référence contrairement à l’ajout de 1pcr d’homopolymère PS. Le dibloc SM, sous forme de micelles, ne semble pas perturber la séparation de phase du PPE. Notons que l’hypothèse de diblocs SM sous forme de micelles est contraire aux conclusions de Girard-Reydet et al. [6]. Dans une étude sur des systèmes réactifs DGEBA-MCDEA/PPE/SM 88/10/2, le mélange est considéré comme homogène avant réaction sur le seul critère de la transparence. Il nous semble ici que cet argument ne suffit pas pour conclure. Prouver la présence de micelles n’est pas facile. L’addition de dibloc étant très faible et les systèmes très fluides à 160°C, la rhéologie ne nous semble pas être une technique adaptée. Pour que la technique de diffusion de rayons X aux petits angles le soit, il faut pouvoir descendre à des valeurs de vecteurs de diffusion (q) très faibles. Cela doit permettre d’observer ou non un régime de Guinier. Dans le cas de ce mélange, nos conditions opératoires ne nous ont pas permis d’atteindre des valeurs assez faibles. La technique de diffusion de lumière aurait été idéale mais nous n’y avons malheureusement pas eu accès. Malgré le manque de preuve, mais de façon cohérente avec nos résultats sur les homopolymères, notre conclusion est que le dibloc SM en solution dans un solvant mixte DGEBA/PPE 90/10 est sous forme de micelles à cœur PMMA à des températures supérieures à 170°C. III.3.1.2.2 Systèmes contenant moins de 85% de DGEBA Ce sont les systèmes qui se situent en bas du diagramme de la Figure III-3. Nous allons tout d’abord discuter de l’organisation des systèmes à température ambiante puis à haute température.
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