Etude du comportement sous déformation de copolymères à blocs SBS et SBM à morphologie lamellaire

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Sommaire INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................1 CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................5 I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS 6 I.1.1 Types de copolymères à blocs………………………………………………………………………..7 I.1.2 Morphologie des copolymères à blocs……………………………………………………………….9 I.1.2.1 Morphologie des copolymères AB............................................................................... 10 I.1.2.2 copolymères ABA symétriques........................................................ 12 I.1.2.3 copolymères ABC............................................................................ 12 I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires 13 I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs …………………………………………………14 I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs …………………………………………………………..15 I.1.2.3.1.3 Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes …………..16 I.1.2.4 Importance des interphases ........................................................................................ 17 I.2 DEFORMATION DES COPOLYMERES 18 I.2.1 Propriétés intrinsèques des blocs…………………………………………………………………...18 I.2.1.1 La masse molaire .................................................................... ...

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Sommaire

INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................1


CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.....................................................................5
I.1 GENERALITES SUR LES COPOLYMERES A BLOCS 6
I.1.1 Types de copolymères à blocs………………………………………………………………………..7
I.1.2 Morphologie des copolymères à blocs……………………………………………………………….9
I.1.2.1 Morphologie des copolymères AB............................................................................... 10
I.1.2.2 copolymères ABA symétriques........................................................ 12
I.1.2.3 copolymères ABC............................................................................ 12
I.1.2.3.1 Cas des copolymères linéaires 13
I.1.2.3.1.1 Effet de la composition des blocs …………………………………………………14
I.1.2.3.1.2 Effet de l'ordre des blocs …………………………………………………………..15
I.1.2.3.1.3 Cas des copolymères en étoile : Effet de la topologie des chaînes …………..16
I.1.2.4 Importance des interphases ........................................................................................ 17
I.2 DEFORMATION DES COPOLYMERES 18
I.2.1 Propriétés intrinsèques des blocs…………………………………………………………………...18
I.2.1.1 La masse molaire ........................................................................................................ 19
I.2.1.2 La transition vitreuse ................................................................................................... 20
I.2.1.3 Propriétés viscoélastiques........................................................................................... 20
I.2.2 Impact de la morphologie…………………………………………………………………………….22
I.2.2.1 Morphologie sphérique................................................................................................ 22
I.2.2.1.1 phérique non orientée ...................................................................... 22
I.2.2.1.2 phérique orientée ............................................................................. 23
I.2.2.2 Morphologie cylindrique .............................................................................................. 24
I.2.2.2.1 Morphologie cylindrique non orientée..................................................................... 24
I.2.2.2.2 Morphologie cylindrique orientée ............................................................................ 26
I.2.2.3 Morphologie lamellaire 28
I.2.2.3.1 Morphologie lamellaire non orientée....................................................................... 28
I.2.2.3.2 Morphologie lamellaire orientée.............................................................................. 30
I.2.3 Impact des interphases……………………………………………………………………………….31
I.3 CONCLUSIONS 34
I.4 BIBLIGRAPHIE CHAPITRE I 36


CHAPITRE II STRATEGIE ET APPROCHES EXPERIMENTALES .............................41
II.1 INTRODUCTION 42
II.2 MATERIAUX ETUDIES 42
II.3 CHOIX DE LA METHODE D’ ORIENTATION 44
II.3.1 Méthodes d’orientation………………………………………...………………………………....... 45
II.3.1.1 Méthode thermique...................................................................................................... 45
II.3.1.2 Méthodes mécaniques ................................................................................................ 46
II.3.1.3 Méthodes de champs électriques ou magnétiques..................................................... 46
II.3.2 Méthode « Roll-Casting »…………………………………………………………………………….46
II.4 CHOIX DES TECHNIQUES EXPERIMENTALES 50
II.4.1 Niveau macroscopique…………...……………………………...…………………………………..51
II.4.1.1 Traction uniaxiale ........................................................................................................ 51
II.4.1.2 Traction cyclique.......................................................................................................... 52
II.4.1.3 Relaxation de contrainte.............................................................................................. 53
II.4.1.4 Spectrométrie mécanique ........................................................................................... 53

Sommaire

II.4.1.5 Microscopie optique..................................................................................................... 55
II.4.2 Niveau nanoscopique (structural)………………………………………………………...………...56
II.4.2.1 Diffusion des rayons X aux petits angles .................................................................... 56
II.4.2.2 Microscopie électronique en transmission .................................................................. 58
II.4.3 Niveau moléculaire……………..…….………………………………………………………….…...59
II.4.3.1 Dichroïsme linéaire infrarouge .................................................................................... 59
II.4.3.1.1 Essais in-situ ........................................................................................................... 60
II.4.3.1.2 Essais spot light ...................................................................................................... 61
II.5 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE II 62


CHAPITRE III CARACTERISATION DES COPOLYMERES........................................66
III.1 MASSES MOLAIRES 67
III.2 REGIME DE SEGREGATION THERMODYNAMIQUE 68
III.3 STRUCTURATION DES COPOLYMERES 69
III.3.1 Structure et orientation du SBS…………………………………………………………………….70
III.3.1.1 Evaluation de l’état d’orientation ................................................................................. 71
III.3.1.1.1 Diffusion des rayons X aux petits angles................................................................ 71
III.3.1.1.1.1 Exploitation de donnés de diffusion………………………………………………..74
III.3.1.1.1.2 Calcul de la longue période…………………………………………………………75
III.3.1.1.1.3 Homogénéité de l’orientation……………………………………………………….76
III.3.1.1.2 Microscopie électronique en transmission.............................................................. 78
III.3.1.1.3 Microscopie optique ................................................................................................ 82
III.3.2 Structure et orientation du SBM…………………………………………………………………....83
III.3.2.1 Evaluation de l’état d’orientation ................................................................................. 84
III.3.2.1.1 Diffusion des rayons X aux petits angles................................................................ 84
III.3.2.1.1.1 Calcul de la longue période…………………………………………………………85
III.3.2.1.1.2 Orientation de la microstructure………………………………………………...….86
III.3.2.1.2 Microscopie électronique en transmission 87
III.3.2.1.3 Microscopie optique 89
III.4 CONCLUSIONS SUR L’ORIENTATION DES COPOLYMERES 90
Films SBS………………………………………………………………………………………..90
Films SBM……………………………………………………………………………………….90
III.5 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE III 92


CHAPITRE IV DEFORMATION DU SBS ORIENTE .....................................................93
IV.1 DEFORMATIONS DES FILMS SBS ORIENTES 94
IV.1.1 Résultats des essais macroscopiques ……...…………………………………………………….95
IV.1.1.1 Traction uniaxiale ........................................................................................................ 95
IV.1.1.2 Traction cyclique.......................................................................................................... 97
IV.1.1.3 Spectrométrie mécanique ........................................................................................... 99
IV.1.1.3.1 Spectrométrie mécanique en torsion ...................................................................... 99
IV.1.1.3.2 Specanique en traction ................................................................... 101
IV.1.1.3.2.1 Analyse de l’orientation Parallèle…………………………………………………103
IV.1.1.3.2.2 Analyse de l’orientation Parallèle et à 45°……………………………………….104
IV.1.1.4 Microscopie optique in-situ........................................................................................ 106
IV.1.1.4.1 Taille des éprouvettes 106
IV.1.1.4.2 que in-situ.................................................................................... 106
IV.1.1.4.2.1 Orientation Parallèle ║…………………………………………………………….106
IV.1.1.4.2.2 Orientation Perpendiculaire ┴…………………………………………………….108

Sommaire

IV.1.1.4.2.3 Orientation à 45°……………………………………………………………………109
IV.1.1.5 Relaxation en traction uniaxiale. ............................................................................... 111
IV.1.2 Résultats au niveau structural…………………………………………………………….113
IV.1.2.1 Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ........................................................ 113
IV.1.2.1.1 Essais au laboratoire GEMPPM ........................................................................... 113
IV.1.2.1.2 Essais au ESRF .................................................................................................... 114
IV.1.2.2 Microscopie électronique en transmission post mortem ........................................... 114
IV.1.2.3 Résultats des essais.................................................................................................. 115
IV.1.2.3.1 Orientation parallèle.............................................................................................. 115
IV.1.2.3.1.1 Analyse au front de la striction……………………………………………………118
IV.1.2.3.1.2 MET Orientation Parallèle…………………………………………………………120
IV.1.2.3.2 Orientation perpendiculaire................................................................................... 122
IV.1.2.3.2.1 Analyse du film « de face »………………………………………………………..124
IV.1.2.3.2.2 Analyse dans « le profil »………………………………………………………….126
IV.1.2.3.2.3 MET Orientation Perpendiculaire………………………………………………..130
IV.1.2.3.3 Orientation à 45° ................................................................................................... 131
IV.1.2.3.3.1 MET Orientation à 45°……………………………………………………………..136
IV.1.3 Résultats au niveau moleculaire………………………………………………………….136
IV.1.3.1 Sélection des bandes caractéristiques...................................................................... 136
IV.1.3.2 Résultats des essais.................................................................................................. 138
IV.1.3.2.1 Résultats des essais in situ 138
IV.1.3.2.1.1 Analyse dans les orientations parallèle et perpendiculaire ……………………140
IV.1.3.2.1.2 Analyse dans la direction à 45° …………………………………………………..141
IV.1.3.2.2 Résultats d’essais spot light.................................................................................. 142
IV.1.3.2.2.1 Orientation parallèle ……………………………………………………………….142
IV.1.3.2.2.2 Orientation perpendiculaire ……………………………………………………….144
IV.1.3.2.2.3 Orientation à 45° …………………………………………………………………..145
IV.2 CONCLUSIONS 147
IV.3 BIBLIOGRAPHIE CHAPITRE IV 150


CHAPITRE V DEFORMATION DES FILMS SBM-ES ET SBS-ES............................151
V.1 DEFORMATIONS DES FILMS SBS ET SBM ISSUS DE L’EVAPORATION STATIQUE DU
TOLUENE (SBS-ES ET SBM-ES) 1 5 2
V.1.1 Résultats des essais macroscopiques …………………………………………………..152
V.1.1.1 Traction uniaxiale ...................................................................................................... 153
V.1.1.2 Traction cyclique........................................................................................................ 154
V.1.1.3 Spectrométrie mécanique ......................................................................................... 156
V.1.1.4 Microscopie optique in-situ........................................................................................ 160
V.1.1.4.1 Conditions d’essai................................................................................................. 160
V.1.1.4.2 Film SBS isotrope 160
V.1.1.4.3 Film SBM isotrope 161
V.1.1.5 Relaxation en traction uniaxiale. ............................................................................... 163
V.1.2 Résultats au niveau structural ……………………………………………………………165
V.1.2.1 Diffusion des rayons X aux petits angles in-situ........................................................ 165
V.1.2.2 Résultats des essais.................................................................................................. 165
V.1.2.2.1 SBS isotrope ......................................................................................................... 165
V.1.2.2.1.1 Analyse du film vu « de face » …………………………………………………...167
V.1.2.2.1.2 Analyse du film vu « de profil » …………………………………………………..169
V.1.2.2.2 SBM isotrope 171
V.1.3 Résultats de l’analyse au niveau moleculaire (FTIR) ………………………………….175
V.1.3.1 Sélection des bandes IR caractéristiques ................................................................. 175
V.1.3.2 Résultats des es 176
V.1.3.2.1 SBS isotrope 176
V.1.3.2.2 SBM Isotrope ........................................................................................................ 177

Sommaire


V.2 CONCLUSIONS 180
V.3 BIBLIGRAPHIE CHAPITRE V 183


CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES …..……………………………………..…184


ANEXE 1 ESSAIS DE DMA ET MODELISATION PAR ELEMENTS FINIS ...............188


ANEXE 2 CALCULE DU RAYON DE GIRATION .......................................................198

ANEXE 3 DIFFUSION DES RAYONS X IN SITU........................................................204

TABLES DES ILLUSTRATIONS ………………………………………………………………..229