Spectroscopic and catalytic investigations of VxOy/SBA-15 and magnesium vanadate model catalysts for selective propene oxidation [Elektronische Ressource] / Anke Walter. Betreuer: Thorsten Ressler

Anke Dembowski

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• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 16
• Langue: English
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Extrait

Spectroscopic and catalytic investigations of V O /SBA-15 x y
and magnesium vanadate model catalysts for selective
propene oxidation

vorgelegt von
Diplom-Chemikerin
Anke Walter
aus Berlin


Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr.rer.nat.


genehmigte Dissertation


Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Thomas Friedrich, TU Berlin
1. Berichter: Prof. Dr. Thorsten Ressler, TU Berlin
2. Berichter: Prof. Dr. Christian Hess, TU Darmstadt

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 26.10.2011

Berlin 2011
D 83 Abstract
The objective of the present work was elucidating structure-activity relationships concerning the
individual role of vanadium sites in selective propene oxidation. Two suitable vanadium oxide model
catalyst systems were employed: vanadium oxides supported on SBA-15, “V O /SBA-15”, and various x y
magnesium vanadate phases. Detailed investigations on the preparation, thermal stability, structure, and
structural evolution under reducing and propene oxidizing condition were conducted. Various in situ
methods were used, e.g. UV-Vis-DRS, X-ray absorption spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray
powder diffraction. These were combined with online MS gas phase analysis. Catalytic characterization
of the model catalysts was performed using quantitative GC gas phase analysis.
In a first investigation magnesium vanadate phases, Mg V O ·28H O, MgV O , monoclinic 3 10 28 2 2 6
and triclinic Mg V O , and Mg V O , were prepared and compared with V O . Besides 2 2 7 3 2 8 2 5
Mg V O ·28H O all oxides were stable enough to be used for reaction tests. No significant structural 3 10 28 2
changes or reduction of the bulk phase during propene oxidation occurred for the magnesium vanadates
up to 673 K. Conversely, V O was reduced to VO (B) under reaction conditions and V O was formed as 2 5 2 4 9
intermediate phase. Catalytic performance of the magnesium vanadates was lower compared to that of
V O . The highest propene conversions were measured for monoclinic Mg V O . Only marginal 2 5 2 2 7
differences in selectivity towards oxygenated products such as acrolein were observed for the different
magnesium vanadate phases. Compared to V O , total oxidation was increased while mainly acrolein was 2 5
formed as partial oxidation product. In situ UV-Vis-DRS revealed that the catalytic performance
correlated with the reducibility of the magnesium vanadate catalysts.
Second part, Emphasis of the present work, was placed on the investigation of selective propene
oxidation over V O /SBA-15 model catalysts. Preparation of highly disperse V O /SBA-15 samples x y x y
without formation of V O during the preparation process was possible using a grafting anion exchange 2 5
method. Three different V O /SBA-15 samples with vanadium loadings in the range of 1.4 wt%-7.7 wt% x y
2 2
(0.3 V/nm – 2.4 V/nm ) were synthesized. A hydrated state of V O /SBA-15 was present at ambient x y
temperatures of 300 K in humid atmospheres. The hydrated state consisted of polymerized vanadium
oxide units with square pyramidal coordination of the vanadium centers. Thermal treatment in oxygen
and water saturated atmospheres resulted in dehydration, loss of coordinated water, and the direct
formation of the dehydrated state of V O /SBA-15 above 440 K. The dehydrated state of V O /SBA-15 x y x y
was described by an ordered arrangement of dimeric vanadium oxide units with tetrahedral coordination
of the vanadium centers. In situ spectroscopic measurements revealed that the dehydrated V O /SBA-15 x y
structure corresponds to the vanadium oxide structure during selective propene oxidation. Formation of
additional V-O-Si bonds to the support during catalytic reaction was deduced. Moreover, catalytic
reaction in propene and oxygen lowered the reducibility of the vanadium centers in V O /SBA-15 using x y
propene as reducing agent. Vanadium loading had only minor impact on the catalytic performance of
V O /SBA-15. Besides formation of CO and CO mainly formation of acrolein, propionaldehyde, x y 2
acetaldehyde and acetic acid was observed. No significant change in product selectivites was observed
compared to V O reference. Hence, similar active vanadium oxides centers may be present on 2 5
V O /SBA-15 and bulk V O . Conversely to V O , the average vanadium valence of V O /SBA-15 was x y 2 5 2 5 x y
5+V during propene oxidation independent of the initial oxygen to propene ratio. Dynamic investigations
in changing reducing and catalytic condition and a reaction order of zero for oxygen during propene
oxidation showed that V O /SBA-15 exhibited a fast re-oxidation of the vanadium centers during propene x y
oxidation.
Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit war die Erstellung von geeigneten Struktur-Aktivitäts-Beziehungen von
Vanadiumzentren in der selektiven Oxidation von Propen. Dafür wurden zwei Modelsysteme auf Basis
von Vanadiumoxiden untersucht: Auf SBA-15 geträgerte Vanadiumoxide, “V O /SBA-15”, und x y
verschiedene Magnesiumvanadat-Phasen. Diverse analytische Methoden wurden genutzt, um die
Präparation, die Vanadiumoxid-Struktur, und die Entwicklung der Vanadiumoxid-Struktur unter
reduzierenden und Propen-oxidierenden Bedingungen zu verfolgen. Es wurden unter anderem in situ UV-
Vis-DRS, Röntgenabsorptionsmessungen, Raman-Messungen, sowie Röntgendiffraktionsmessungen
angewendet. Gleichzeitig wurde die Zusammensetzung der Gasphasen mittels online
Massenspektrometrie untersucht. Zusätzlich erfolgte eine quantitative katalytische Charakterisierung der
Modell-Katalysatoren mittels Gaschromatographie.
Im ersten Teil der Arbeit wurden Magnesiumvanadat-Phasen hergestellt: Mg V O ·28H O, 3 10 28 2
MgV O , monoklines und triklines Mg V O , sowie Mg V O . Diese wurden mit V O verglichen. Außer 2 6 2 2 7 3 2 8 2 5
Mg V O ·28H O waren alle untersuchten Oxide thermisch stabil und konnten für Reaktionstests 3 10 28 2
verwendet werden. Für die untersuchten Magnesiumvanadat-Phasen wurde keine Reduktion unterhalb
von 673 K beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde V O zu VO (B) unter katalytischen Bedingungen 2 5 2
reduziert. V O wurde als Zwischenphase gebildet. Die gemessene katalytische Aktivität der 4 9
Magnesiumvanadat-Phasen war deutlich niedriger als die von V O . Innerhalb der Magnesiumvanadat-2 5
Phasen zeigte monoklines Mg V O die höchste Aktivität. Die gemessenen Produktselektivitäten 2 2 7
zwischen den Magnesiumvanadat-Phasen unterschieden sich nur geringfügig. Gegenüber V O fand eine 2 5
erhöhte Totaloxidation von Propen statt. Weiterhin wurde hauptsächlich Acrolein als Partialoxidations
Produkt von Propen gebildet. In situ UV-Vis-DRS Messungen zeigten, dass die katalytische Aktivität der
Magnesiumvanadat-Phasen mit der Reduzierbarkeit der Vanadiumzentren korrelierte.
Im zweiten Teil, dem Mittelpunkt dieser Arbeit, wurden V O /SBA-15 Modell Katalysatoren für x y
die selektive Oxidation von Propen untersucht. Die Herstellung von hoch dispersen Vanadiumoxid-
Strukturen auf dem SBA-15 Träger, ohne die Bildung von kristallinen V O -Phasen, war mittels einer 2 5
speziellen Ionen-Austausch Prozedur möglich. Es wurden drei Proben mit Vanadium-Beladungen im
2 2
Bereich von 1.4 wt%-7.7 wt% (0.3 V/nm – 2.4 V/nm ) hergestellt. Bei niedrigen Temperaturen von
300 K und in wassergesättigten Atmosphären lag eine hydratisierte Phase von V O /SBA-15 vor. Die x y
Vanadiumoxid-Struktur der hydratisierten Phase besteht aus kondensierten Vanadiumoxideinheiten mit
quadratisch planarer Koordination der Vanadiumzentren. Thermische Behandlung in sauerstoffhaltigen
Atmosphären führte zu einer Dehydratation der hydratisierten Phase. Für Temperaturen höher 440 K
bildete sich die dehydratisierte Struktur von V O /SBA-15 unter der Abspaltung von koordiniertem x y
Wasser aus. Die Vandiumoxid-Struktur der dehydratisierten Phase konnte durch eine regelmäßige
Anordnung von benachbarten dimeren Vanadiumoxideinheiten beschrieben werden. Dabei sind die
Vanadiumzentren in der dehydratisierten Phase tetraedisch koordiniert. In situ spektroskopische
Messungen haben gezeigt, dass die dehydratisierte Phase der Vanadiumoxid-Phase unter katalytischen
Bedingungen entspricht. Während der Propenoxidation bilden sich zusätzliche V-O-Si-Bindungen aus.
Weiter ändert sich die Reduzierbarkeit der Vanadiumzentren in V O /SBA-15, nachdem diese x y
katalytischen Reaktionsbedingungen ausgesetzt waren. Die Vanadiumbeladung hatte nur einen geringen
Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften von V O /SBA-15. Neben der Bildung von CO und CO x y 2
wurde die Bildung von Acrolein, Propionaldehyd, Acetaldehyd und Essigsäure beobachtet. Gegenüber
einer V O Referenz wurden nur geringe Unterschiede in den gemessene Selektivitäten der 2 5
Reaktionsprodukte der Propenoxidation festgestellt. Daher wird vermutet, dass sowohl auf V O /SBA-15 x y
als auch auf V O ähnliche aktive Zentren auf der Oberfläche vorliegen müssen. Im Gegensatz zu V O 2 5 2 5
war die mittlere Vanadiumvalenz +5 während der Oxidation von Propen. Untersuchungen mit