Structural and magnetic investigation of dilute magnetic semiconductors based on GaN and ZnO [Elektronische Ressource] / von Tom Kammermeier

Tom Kammermeier

Description

Structural and magnetic investigation ofdilute magnetic semiconductors based onGaN and ZnODer Fakultät für Physik derUniversität Duisburg-Essenzur Erlangung des akademischen Grades einesDr. rer. nat.vorgelegte DissertationvonHerrn Tom KammermeierausAachenReferent: Prof. Dr. M. FarleKorreferent: Prof. Dr. D. M. HofmannTag der mündlichen Prüfung: 2010/01/19to HenrikeAbstractThetwowidebandgapdilutemagneticsemiconductors(DMS) Gd:GaNandCo:ZnOare among the most favored materials for spintronic applications. Despite intenseresearch efforts during the last years, the origin of the magnetic order is still underdebate. This work reports structural and magnetic investigations on these DMSmaterials employing several complementary techniques. The X-ray linear dichro-ism (XLD) has been used to gain element-specific insight into the local structureof dopants and cations. X-ray diffraction (XRD) was used to probe the globalstructural properties. Magnetic characterization by superconducting quantum in-terferencedevice(SQUID)hasbeencomplementedbyelectronspinresonance(ESR)and X-ray magnetic circular dichroism (XMCD).Gd:GaN samples were fabricated by focused-ion-beam (FIB) implantation andmolecular beam epitaxy (MBE). Room temperature ferromagnetic-like behavior asfound for some of our samples by SQUID could not be reliably reproduced. In-stead XMCD measurements at the Gd L -edge reveal paramagnetic behavior of the3dopant.

Sujets

• Physik

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• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 26
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 13 Mo

Extrait

Structuralandmagneticinvestigationof

dilutemagneticsemiconductorsbasedon

GaNandZnO

DerFakultätfürPhysikder
UniversitätDuisburg-Essen
zurErlangungdesakademischenGradeseines
Dr.rer.nat.

vorgelegteDissertation

novHerrnTomKammermeier
suaAachen

Referent:Prof.Dr.M.Farle
Korreferent:Prof.Dr.D.M.Hofmann

TagdermündlichenPrüfung:2010/01/19

ot

Henrike

Abstract

Thetwowidebandgapdilutemagneticsemiconductors(DMS)Gd:GaNandCo:ZnO
areamongthemostfavoredmaterialsforspintronicapplications.Despiteintense
researcheortsduringthelastyears,theoriginofthemagneticorderisstillunder
debate.ThisworkreportsstructuralandmagneticinvestigationsontheseDMS
materialsemployingseveralcomplementarytechniques.TheX-raylineardichro-
ism(XLD)hasbeenusedtogainelement-specicinsightintothelocalstructure
ofdopantsandcations.X-raydiraction(XRD)wasusedtoprobetheglobal
structuralproperties.Magneticcharacterizationbysuperconductingquantumin-
terferencedevice(SQUID)hasbeencomplementedbyelectronspinresonance(ESR)
andX-raymagneticcirculardichroism(XMCD).
Gd:GaNsampleswerefabricatedbyfocused-ion-beam(FIB)implantationand
molecularbeamepitaxy(MBE).Roomtemperatureferromagnetic-likebehavioras
foundforsomeofoursamplesbySQUIDcouldnotbereliablyreproduced.In-
steadXMCDmeasurementsattheGdL3-edgerevealparamagneticbehaviorofthe
dopant.AdditionallyapossiblemagneticpolarizationofGaatomsofthehostcrys-
talisshowntobetoosmalltoexplainthetotalmagnetizationofthesesamples.In
somesamplestheformationofGdandGdNclusterswasevidencedbyESRmea-
surementsbutitcanonlyaccountforlowtemperatureferromagnetic-likebehavior.
IntrinsicroomtemperatureferromagnetismofthismaterialasseenbySQUIDcan-
notbeconrmedbyanyothertechnique-neitherESRnorXMCD.
Co:ZnOsamplesusedforthisworkwerepredominantlygrownbyreactivemag-
netronsputtering(RMS).AsshownbyXLDanalysis,95%oftheCoatomsare
incorporatedonsubstitutionalZn-sitesinsamplesofbeststructuralquality.These
samplesconsistentlyshowparamagneticbehaviorasfoundbySQUID,XMCDand
ESR.RMSgrowthofCo:ZnOwithreducedoxygenpartialpressureyieldsamag-
neticbehaviorknownfromferromagneticnanoclusters.TheX-rayabsorptionnear
edgespectroscopy(XANES)andXMCDattheCoK-edgesupportanincreased
fractionofCoatomswithmetalliccharacterinthesesamples.AreducedXLDsig-
nalindicateslesssubstitutionalCo-atoms.Thesesamplesweresubjecttoannealing
procedureseitherconductedunderO2atmosphereorhighvacuum(HV)conditions.
Whilethelatterstronglyenhancesferromagnetic-likeproperties,theyvanishupon
O2annealing.XANESandXLDanalysesshowthatnon-substitutionalCoatoms
areoxidizedtoCo3O4byannealinginanO2atmosphere,whereasHVannealing

increasesthefractionofametallicCophase.ESRmeasurementsconsistentlyshow

signaturesofsuperparamagneticensemblesatelevatedtemperatures(>60K)and

isotropicspectraofblockedmagneticmomentsofnanoparticlesatlowtemperatures.

Samples

era

nitre

ofhighstructuralquality,

ot

annealing

procedures.

.i.e

htiw

a

grale

fraction

fo

substitutional

,oC

Zusammenfassung

DiebeidenverdünntenmagnetischenHalbleiter(DMS),Co:ZnOundGd:GaN,gehö-
renzudenfavorisiertenMaterialienfürmöglicheSpintronik-Anwendungen.Trotzin-
tensiverForschungwährendderletztenJahreistdieArtdesintrinsischenMagnetis-
musesdieserMaterialennachwievorumstritten.DerGegenstanddieserArbeitsind
strukturelleundmagnetischeUntersuchungendieserMaterialenmitunterschiedli-
chen,komplementärenMethoden.InErgänzungderRöntgendifraktometrie(XRD)
wurdederRöntgen-Linear-Dichroismus(XLD)genutzt,umelementspezischlokale
strukturelleInformationenüberDotieratomundWirtskationzuerhalten.Diema-
gnetischeCharakterisierungmittelsSQUID-MagnetometriewurdedurchMessung
derElektronenspinresonanz(ESR)unddesRöntgenzirkulardichroismus(XMCD)
komplettiert.
ImFalledesGd:GaNwurdenGd-IonenimplantiertewieauchperMolekularstrahle-
pitaxie(MBE)gewachseneProbenuntersucht.Bei300KzeigtennurwenigePro-
benscheinbarferromagnetischesVerhalteninSQUID-Messungen,welchesallerdings
nichtzuverlässigreproduziertwerdenkonnte.StattdessenkonnteanderGdL3-
KantemittelsXMCDparamagnetischesVerhaltendesDotieratomsnachgewiesen
werden.Ergänzendkonntegezeigtwerden,dasseinemöglichemagnetischePolari-
sationdesGa-UntergittersimWirtskristallzugeringist,umdieGesamtmagneti-
sierungderProbezuerklären.SomitmüssenextrinsischeUrsachenfürgelegentliche
ferromagntischeSignatureninintegralenMagnetisierungsmessungeninBetrachtge-
zogenwerden.Phasenseparation,verursachtdurchGdundGdNNanocluster,wurde
durchESRMessungenineinigenProbennahegelegt,kannaberferromagnetisches
VerhaltenlediglichbeitiefenTemperaturenindemMaterialerklären.Intrinsischer
FerromagnetismusbeiRaumtemperaturvonGd:GaNkonntewedermitESRnoch
mitXMCDbestätigtwerden.
DieCo:ZnOProbendieserArbeitwurdenvorwiegenddurchreaktivesMagnetron-
sputtern(RMS)hergestellt.95%derCoAtomenbesetzensubstitutionelleZn-Plätze
inProbenvonhöchsterstrukturellerQualität.DieseProbenzeigenübereinstim-
mendparamagnetischesVerhalteninSQUID-,XMCD-undESR-Messungen.RMS
WachstumunterreduziertemO2-PartialdruckinduziertmagnetischesVerhalten,wie
esvonferromagnetischenNanoclusternbekanntist.Röntgennahkantenabsorptions-
spektren(XANES)undXMCDbestätigeneinenerhöhtenmetallischenCoAnteilin

diesenProben.EntsprechendistdasXLDSignal,welcheseinMaßfürsubstitutio-
nellesCodarstellt,reduziert.ZusätzlichwurdendieseProbenunterSauerstoatmo-
sphäreoderHochvakuum(HV)getempert.WährendLetzteresdieferromagnetischen
EigenschaftenderProbenverstärkt,führtdasO2-TempernzueinemVerschwinden
derferromagnetischenSignaturen.XANESundXLDAnalysenzeigen,dassnicht-
substitutionelleCoAtomebeidemTempernunterO2-AtmosphärezuCo3O4oxi-
diertwerden,wohingegenHV-TemperneineErhöhungdesmetallischenCoAnteils
bewirkt.ESRMessungenbeierhöhterTemperatur(>60K)zeigenübereinstimmend
Spektren,welchefürsuperparamagnetischeEnsemblescharakteristischsind.Isotro-
peESR-SpektrenvongeblocktenmagnetischenMomentenvonNanopartikelnwer-
denhingegenbeitiefenTemperaturenbeobachtet.Probenvonhoherstruktureller
Qualität,d.h.einemhohenAnteilsubstitutionellerCoAtome,sindinertgegenüber
Temperprozeduren.

Contents

Abstract/Zusammenfassung

Introduction

1

1Theoreticalbackground5
1.1Basicsofmagnetism...........................5
1.2WidebandgapsemiconductorsZnOandGaN.............8
1.2.1WurtzitecrystalstructureofZnO................9
1.2.2WurtzitecrystalstructureofGaN................11
1.3Electronmagneticresonance.......................11
+21.3.1ThesplittingofCo-ionstatesinZnO.............15
1.3.2Powderspectra...........................17
1.3.3Ferromagneticresonance(FMR).................19
1.3.4TransitionfromESRtoFMR..................21
1.4Elementspecicinvestigationmethods.................23
1.4.1X-rayabsorptionspectroscopy(XAS)..............24
1.4.2X-raylineardichroism(XLD)..................26
1.4.3X-raymagneticcirculardichroism(XMCD)..........27

2Experimentaltechniques29
2.1GrowthofZnOandGaNbasedDMS..................29
2.1.1Reactivemagnetronsputtering.................30
2.1.2Additionalgrowthtechniques..................30
2.2Setupforelectronmagneticresonancemeasurements.........32
2.2.1EvaluationofESRspectra....................35
2.3Superconductingquantuminterferencedevice(SQUID)........39
2.4XASmeasurementsatbeamlineID12..................45

i

3ParamagneticimpuritiesinSiC,ZnOandAlO51
323.1NitrogeninSiC..............................53
3.2TransitionmetallionsinZnO......................54
+3+33.3CrandMoinsapphire-AlO...................60
323.4Discussion:Impurities..........................63

4ExperimentalresultsforGd:GaN65
4.1PreparationofGd:GaNsamples.....................65
4.2ParamagneticsignaturesinGd:GaN...................66
4.2.1Gd:GaNgrownonSiC......................66
4.2.2Gd:GaNgrownonsapphire(0001)...............71
4.2.3ElementspecicinvestigationsofGd:GaN...........75
4.3Matrixpolarizationandmagneticpolarons...............78
4.4Phaseseparationandclustering.....................81
4.4.1IndicationsofphaseseparationinGd:GaN...........81
4.4.2Gd:GaNwithevidencedclustersofGdN............87
4.5Discussion:Gd:GaN...........................95

5ExperimentalresultsforCo:ZnO99
5.1PreparationofCo:ZnOsamples.....................99
5.2Co:ZnO-samplesofhighstructuralquality..............100
5.2.1ZnOdopedwith10%Co.....................100
5.2.2Co+-ionimplantationinZnO-lowdopantconcentration...111
5.3Co/CoOnanoparticles..........................112
5.4ClusteringinCo:ZnO...........................116
5.4.1ClusteringinCo:ZnOgrownunderoxygendeciency.....116
5.4.2MetallicCoprecipitationsinCo:ZnO..............124
5.5Annealingeects.............................131
5.5.1Highvacuumannealingofbestqualitysamples........132
5.5.2Annealingofsampleswithreducedoxygencontent......136
5.6(Blocked)SuperparamagneticpowderinterpretationofisotropicESR
spectracontributions...........................151
5.7Discussion:Co:ZnO............................156

Summary

ii

851

Outlook

Appendix

ACalculationoftheCo2+-ioninZnO

BSampleoverview

CPreparationChamber

DHeatersystem

EBak