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Structure and Reactivity of Diesel Soot Particles from Advanced Motor Technologies [Elektronische Ressource] / Manfred Erwin Schuster. Betreuer: Mario Dähne

150 pages
Structure and Reactivity of Diesel Soot Particlesfrom Advanced Motor Technologiesvorgelegt vonDiplom-PhysikerManfred Erwin SchusterMistelbachVon der Fakultät II-Mathematik und Naturwissenschaftender Technischen Universität Berlinzur Erlangung des akademischen GradesDoktor der NaturwissenschaftenDr. rer. nat.genehmigte DissertationPromotionsausschuss:Vorsitzender: Prof. Dr. Thomas MöllerBerichter/Gutachter: Prof. Dr. Robert SchlöglBerichtehter: Prof. Dr. Mario DähneBerichter/Gutachter: Prof. Dr. Cécile HébertTag der wissenschaftlichen Aussprache: 18.11.2010Berlin 2011D 83per aspera ad astraZusammenfassungDieselruße und andere Feinstaubpartikel können im Lungengewebe gesundheits-schädlich wirken. Rußpartikel im Lungenbereich sind ein möglicher Grund fürLungenkrebs. Teilchengröße und Reaktivität sind wichtige Faktoren für die Ge-sundheitsschädlichkeit dieser Partikel. Je kleiner die Teilchen sind, desto weiterkönnen sie ins Lungengewebe eindringen. Die Oberflächenfunktionalisierung dieserTeilchen entscheidet dann wie stark die Reaktivität im Lungenbereich ist. In dervorgelegten Arbeit, wurde eine systematische Studie durchgeführt, um sowohl diePartikel als Ganzes, also auch die Oberflächenbeschaffenheit von zwei Standards,Euro IV und Euro VI, zu charakterisieren. Die Bindungszustände wurden mittelsEELS untersucht, während die strukturelle Ordnung mittels HRTEM und SEMuntersucht wurden.
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Structure and Reactivity of Diesel Soot Particles
from Advanced Motor Technologies
vorgelegt von
Diplom-Physiker
Manfred Erwin Schuster
Mistelbach
Von der Fakultät II-Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. Thomas Möller
Berichter/Gutachter: Prof. Dr. Robert Schlögl
Berichtehter: Prof. Dr. Mario Dähne
Berichter/Gutachter: Prof. Dr. Cécile Hébert
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 18.11.2010
Berlin 2011
D 83per aspera ad astraZusammenfassung
Dieselruße und andere Feinstaubpartikel können im Lungengewebe gesundheits-
schädlich wirken. Rußpartikel im Lungenbereich sind ein möglicher Grund für
Lungenkrebs. Teilchengröße und Reaktivität sind wichtige Faktoren für die Ge-
sundheitsschädlichkeit dieser Partikel. Je kleiner die Teilchen sind, desto weiter
können sie ins Lungengewebe eindringen. Die Oberflächenfunktionalisierung dieser
Teilchen entscheidet dann wie stark die Reaktivität im Lungenbereich ist. In der
vorgelegten Arbeit, wurde eine systematische Studie durchgeführt, um sowohl die
Partikel als Ganzes, also auch die Oberflächenbeschaffenheit von zwei Standards,
Euro IV und Euro VI, zu charakterisieren. Die Bindungszustände wurden mittels
EELS untersucht, während die strukturelle Ordnung mittels HRTEM und SEM
untersucht wurden. NEXAFS und XPS Untersuchungen gaben Aufschluss über
die Oberflächenfunktionalisierung der Proben. Die Proben wurden weiters einer
Testreaktion unterzogen, in der eine Behandlung im Auspuffsystem simuliert wurde.
Danach wurden die Proben mit den unbehandelten verglichen und eine Struktur-
Reaktivitätskorrelation hergestellt. Die Ergebnisse der Euro IV und Euro VI Proben
wurden mit Referenzproben verglichen.
Die grundlegenden Erkenntnisse dieser Studie sind:
1. Die Mikrostruktur der beiden Dieselruße ist durch eine Zwiebel-Struktur cha-
rakterisiert, wobei sich auf der Oberfläche der Euro IV Probe Oberfläche molekulare
Kohlenstoffe befinden.
2. Die thermische Behandlung entfernt die molekularen Kohlenstoffe von der Euro
IV Oberfläche und führt des weiteren zu einer höheren strukturellen Ordnung der
Probe.
3. Die Euro VI Probe weist im Vergleich zu Euro IV eine signifikant höhere und
heterogenere Sauerstofffunktionalisierung auf.
4. Die Reaktivitätsmessungen der beiden Proben mittels TPO zeigt, ein unter-
schiedliches Verbrennungsverhalten mit einer höheren Verbrennungstemperatur für
die Euro VI Probe. Sobald der Verbrennungsprozess eingesetzt hat, verbrennt die
Euro VI Probe stärker als die Euro IV Probe.
Die höhere Reaktivität der Euro VI Probe erklärt sich durch die höhere Funktiona-
lisierung mit Sauerstoff und durch die Umwandlung dieser Sauerstoffe während der
Testreaktion von weniger stabilen zu thermisch stabileren Sauerstoffgruppen. Diese
Studie hat auch gezeigt, dass eine Oxidations- und Hitzebehandlung mit höherer
Temperatur notwendig ist, um eine Restrukturierung der Proben zu verhindern und
damit komplette Verbrennung zu ermöglichen.Abstract
Diesel engine soot and other fine dust particles have been shown to be hazardous
if they enter the human body, penetrate the lungs, and irritate lung tissue. These
particles have been linked to the possible causes of lung cancer. Particle size and
reactivity are important factors in this process. The smaller the particles, the
further they can enter the lung system. More crucially, reactivity determines the
environmental accessibility of such soot particles. Thisy is defined by the
microstructure of the system and the functionalization of carbon atoms, which is
mainly determined by carbon-oxygen and carbon-hydrogen bonds.
A systematic study of both bulk and surface characterization is missing in lit-
erature. The aim of this work is to determine the microstructure and reactivity
of two soot models, namely two Emission Standards, Euro IV and Euro VI, by
combining these surface and bulk sensitive techniques. As reference samples, soot,
generated by spark discharge of graphite electrodes, served as model for atmospheric
particles, Highly Ordered Pyrolytic Graphite (HOPG), Nanotubes (NC 3100) and
Flammruss were used. HRTEM, SEM and EELS were used in this study for the
bulk characterization of the microstructure and electronic structure of carbonaceous
samples. Surface sensitive methods such as NEXAFS spectroscopy and XPS were
applied to probe the surface species which affect the reactivity and toxicity of the
particles.
The Euro IV and Euro VI samples were subsequently subject to TPO, in which
oxidation and heat experiment simulates a possible treatment in the exhaust system.
The result of this treatment was compared to results for untreated samples in
order to visualize the changes, to elucidate the structure-reactivity correlation, and
establish a reaction scheme for the different soot samples. The main results obtained
in this work are the following:
1. The microstructure of the Euro IV and VI samples is determined by an onion-
like arrangement of the graphene layers, building up a "core-shell structure", with
additional molecular-carbon units present on the surface of the Euro IV sample.
2. The microstructure of the Euro IV sample is altered by the oxidation treatment,
resulting in a loss of this "disordered" carbon units on the surface, approaching a
similar as the Euro VI sample, which did not alter its structural
state as a result of the oxidation treatment.
3. The oxygen-surface functionalization differs significantly in amount and het-
erogeneity between the two samples. Additionally, the modifications of the oxygen-
carbon bonds due to the oxidation treatment are also quite different.
4. The reactivity of the carbons shows a different starting point for combustion
of the two samples and and a different combustion rate, which can be explained by
the results obtained by the data gathered during this project.Two factors, much higher functionalization of the Euro VI sample and the con-
version of less stable oxygen-functional groups to highly stable oxygen-functional
groups during the oxidation treatment, explain the higher reactivity of this sample
as well as its higher accessibility to the environment and subsequently a higher
reactivity in the human body. Furthermore, oxidation and heat treatment have to
occur in a much faster and higher temperature regime to ensure that soot particles
undergo complete combustion before a restructuring of the soot samples can occur,
thus hindering further combustion.
8Table of Contents
1 Introduction 1
1.1 The Problem of Soot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Structure of soot 5
2.1 Soot formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Carbon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 sp hybridization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
22.2.2 sp h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
32.2.3 sp h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.4 Chemistry of Carbon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Functional Groups on Carbon Surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.1 Generation of Surface Oxygen Functional Groups . . . . . . 13
2.3.2 Structure of Carbon-Oxygen F . . . . . . . 15
2.4 Materials studied . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4.1 Emission Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3 Characterization techniques 19
3.1 Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Transmission Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Electron Energy Loss Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.3 Scanning Electron Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2 NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.2.1 Normalization and background corrections . . . . . . . . . . 37
3.3 XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.3.1 Initial state effects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.2 Final state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3.3 Inelastic background . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.4 Shake up/off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4 HRTEM on Soot 43
4.1 Structural analysis of the as-received samples . . . . . . . . . . . . 43
4.1.1 Particle size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.2 HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.3 Curvature measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
iTable of Contents
4.2 Effect of oxidation treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2.1 Particle size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2.2 HRTEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2.3 Curvature measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5 EELS 61
5.1 Low Loss region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2 C-K edge region . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
6 NEXAFS 71
6.1 Carbon NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.1.1 C K NEXAFS vs C K EELS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2 Oxygen NEXAFS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
7 XPS 89
7.1 C1s XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
7.2 O1s XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7.3 Depth profile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
8 Discussion 109
9 Conclusion 119
10 Acknowledgement 121
ii