Syntheses of molecular gyroscopes and related complexes, based on different metal centers by utilization of alkene and alkyne metathesis [Elektronische Ressource] = Synthese molekularer Gyroskope und verwandter Komplexe, basierend auf verschiedenen Metallzentren durch Anwendung von Alken- und Alkinmetathese / vorgelegt von Esther Steigleder

Esther Chamberlain

Informations

• Publié par: friedrich-alexander-universitat_erlangen-nurnberg
• Publié le: 01 janvier 2010
• Nombre de lectures: 14
• Langue: English
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

kS y natrh evsAetsh norfs tMnogl eDccullcavrn rGtyrrtoisncronpne si eaNnsdt FR eella-tieadr uCgo mrp.laeexne sd,B Badshewdu voAnn nDlimftfeerrteinnta iMnektaelr rC-exnetnerrsr gbNyb U tainleiozradtDiro n. roefv EAeltklernseb eaen du cA lnkeydnne oM eltea-tuhdeAskinse aShysn teh easuew smeoslhefkluclea raeurt tGdyrrFoisdkiohpAee audnrdU iveesrtwtaEnldntee-r? nKeogmzprlEelxneu,g dbsaDskioegraeen dr aeu.fn tv eorgslcgh ioe dsehnreSne gMeeet aul loziegnntrAAml0st :Deirsrsbeerztta tnieo ns rgDe.nreehrmsiigft. diuarrc hl wdciteo UNca0tVuirnw i smsoeonssncrh a fBtclriechhset Ffark.u ldt itr tdteerP .F.r ine d2r1i cohs-tAelderxdarnPdoeori-nUknmiivseor:sPiot.Dt. EE rlsahnEgsebnr-cNt?rrtntbee:rPgo .TDa.gJ d.eGra ymz?Znedtleiichheesna tPrr ?rffu nrg :. Z1n2e.k05amieii nmelre F DJiteb bvgoardlii eAgoeGnid eZ A0rMb0ediitn Dw uyrfd er narmi oIpn s5tsirt0uutr rfl?urv PO.r.gha.naizsgcrhten eCghie mei ee tdvemrA rFlr2i0e dir iczh2-1A lneex aen dneert nU noi vrefr sri tontA Elrdlsa nngeeent-gN.?r DiainektsaaZghumnzg iHeesrurnnd sPHrkonfn.t iDirt.a rJhorhgni nAn.D nGpluaedeyeshzn dUadnkket ui cuhm ife?er hdaehnA ewkiesnseerniseclhla"f tulni csh ehnh A nGstt oF? ucnrdg ndniner aBeektardenutu negs edbi,ewsfedrv eAaribnedi?ta,i nsronw i ei d.iEeg woerrDt vtoil lien oUgnetKeirksktd?lt znuanbgn ebaesil idmeerl nEernsstierlnleunnege ?diioeiseetst uMuadnButs krr ispDtosb.. i sDlemn nA nigeessetsegltl tueanm ndreest Ionis t?i tiu tisl nff?crl cOer gna nuiesfcchlec eC hneemuigen usdcAhtuvltdten i cih amzebisnneene Daakngkl fe?nrn "drilei gvkileelisneni tairgneS oUen tne resete?Kthz.uGnng .e o dDrenmD ng ecsuadm tce ne nAnrEbteri,tmsiker eeicsw sGelnauddymsize urnudd nTfyrkdweimnrslksih dnaensk?ez ni cnh ef ?ers addawsh eadndgeeen eohtmrer eAtr b vii
Zusammenfassung

Eine der Hauptaufgaben dieser Arbeit (Kapitel 2) besteht in der Entwicklung neuer
gyroskopartiger Komplexe. Reaktionen von PhPH mit n-BuLi und Br(CH ) CH=CH (1, 2 2 n 2
n = a, 4; b, 5; c, 6) bzw. von PhPCl mit MgBr(CH ) CH=CH geben die Liganden 2 2 n 2
PhP((CH ) CH=CH ) (2a-c, 51-90%). Die Reaktionen von Fe(BDA)(CO) (BDA = 2 n 2 2 3
Benzylidenaceton) mit 2a-c liefern trans-Fe(CO) (PhP((CH ) CH=CH ) ) (3a-c, 28-3 2 n 2 2 2
70%). Die Komplexe 3a-c werden mit Grubbs' Katalysator der ersten Generation
Ru(=CHPh)(PCy ) (Cl) (13-26 mol%) versetzt. NMR Analysen der resultierenden 3 2 2
Rohprodukte trans-Fe(CO) (PhP((CH ) CH=CH (CH ) ) PPh) (4a-c) lassen auf Z/E 3 2 n 2 2 n 2
Isomeren-Gemische und eventuelle Nebenprodukte durch intramolekularer Metathese oder
Oligomere schließen. Anschließende Hydrierungen von 4a-c katalysiert durch
ClRh(PPh ) oder PtO führen zu weißlich-gelben, wachsartigen, auf Diphosphinen 3 3 2
basierenden gyroskopartigen Molekülen trans-Fe(CO) (PhP((CH ) ) PPh) (5a-c) in 3 2 2n+2 2
69-77% Ausbeuten.
Die Kristallstrukturen von (E,E)-4a und 5b werden bestimmt und diskutiert. NMR
13 1( C{ H}) Experimente bei verschiedenen Temperaturen zeigen die Rotation der Fe(CO) -3
Einheit in 5b ist schnell, bezogen auf die NMR Zeitskala bei Raumtemperatur, aber die
entsprechende Rotation in 5a ist es nicht.
Verwandte gyroskopartige Komplexe mit erniedrigter Symmetrie würden
Anwendungen finden. Die Reaktion im NMR-Maßstab von 3b mit einem Überschuss von
+ –NO BF führt zu dem kationischen Komplex trans-4
+ – + –[Fe(CO) (NO)(PhP(CH ) CH=CH ) ] BF (6b BF ). Anschließende Reaktion von 2 2 5 2 2 4 4
+ – + –6b BF und einem Überschuss an (n-Bu) N Cl ergibt den neutralen Komplex trans-4 4
Fe(CO)(NO)(Cl)(PhP(CH ) CH=CH ) (7b). 2 5 2 2

Eine weitere Hauptaufgabe (Kapitel 3) stellt die Entwicklung von gyroskopartigen viii
Komplexen mit neuartigen Statoren und Metallzentren dar. Dazu wurden zwei
verschiedene Synthesewege für die Herstellung der Bromalkine Br(CH ) C CCH (10) 2 m 3
entwickelt:
1. Die Reaktionen der !,"-Dibromide Br(CH ) Br (8, m = a, 6; b, 7; c, 8) mit 2 m
NaC CH führen zu Br(CH ) C CH (9a-c), 15-41%). Anschließende Reaktionen mit n-2 m
BuLi und CH I ergeben 10a-c (22-59%). 3
2. Die !,"-Bromalkohole HO(CH ) Br (11, m = a, 6; b, 7; c, 8) werden zuerst 2 m
durch Zugabe von 3,4-dihydro-2H-pyran und POCl in ihre Tetrahydropyranylether 3
THPO(CH ) Br (12a-c, 91-94%) überführt. Reaktionen von 12a-c und NaC CH ergeben 2 n
THPO(CH ) C CH (81-86%). Anschließende Reaktionen mit n-BuLi und CH I führen zu 2 m 3
THPO(CH ) C CCH (83-87%). Entschützungen mit 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexa-2,5-2 m 3
dienon geben 10a-c in <1-35% Ausbeute.
Überführungen von 10a-c zu Grignard Reagenzien und Zugabe von PCl liefern die 3
Phosphine P((CH ) C CCH ) (15a-c, 70-92%). 2 m 3 3
Reaktionen von 15a-c und Fe(BDA)(CO) sind durchgeführt worden, aber trans-3
Fe(CO) (PhP((CH ) C CCH ) ) konnte nicht isoliert werden. Reaktionen von 15a-c mit 3 2 m 3 3 2
PtCl ergeben trans-PtCl (P(CH ) C CCH ) ) (16a-c) als dickes, braunes Öl in 78-93% 2 2 2 m 3 3 2
31 1Reinheit, bestimmt durch P{ H} NMR Spektroskopie. Reaktionen von 15a,b mit
Re(CO) Br führen zum einen zu mer,trans-Re(CO) Br(P((CH ) C CCH ) ) (17a, 53%; 5 3 2 m 3 3 2
b, 59%) zum anderen zu cis-Re(CO) Br(P((CH ) C CCH ) ) (18a, 42%), abhängig von 4 2 6 3 3
der Stöchiometrie und der Reaktionstemperatur. Reaktionen von 15a,b mit [(COD)Rh(!-
Cl)] und CO ergeben trans-Rh(CO)Cl(P((CH ) C CCH ) ) (19a, 53%; b, 59%). 2 2 n 3 3 2
Reaktionen von 16c und 17a mit dem Schrock Katalysator [(t-BuO) W( Ct-Bu)] sind 3
durchgeführt worden. Allerdings konnten keine intramolekularen Metatheseprodukte
isoliert werden.

Im letzten Hauptteil (Kapitel 4) werden auf Ruthenium basierende gyroskopartige ix
Komplexe untersucht, um die parallelen Studien mit Eisen und Osmium zu ergänzen. Dazu
werden zuerst die bekannten Phosphine P((CH ) CH=CH ) (20; n = 4, a; 6, c) und P(p-2 n 2 3
C H O(CH ) CH=CH ) (21; n = 4, a; 5, b; 6, c) hergestellt. 6 4 2 n 2 3
Verschiedene Synthesemethoden sind getestet worden um gyroskopartige
Komplexe mit Rutheniumzentrum zu erhalten. Als erstes werden 20a,c und 21c mit
.RuCl xH O, heißem, wässrigen Formaldehyd und KOH versetzt um trans-3 2
Ru(CO) (P((CH ) CH=CH ) ) (22a,c) bzw. trans-Ru(CO) (P(p-3 2 n 2 3 2 3
C H O(CH ) CH=CH ) ) (23c) zu erhalten. Jedoch können die gewünschten Produkte 6 4 2 m 2 3 2
nicht isoliert werden. Als nächstes werden 20a bzw. 21c zu Ru (CO) gegeben um 22a 3 12
oder 23c zu erhalten. Allerdings können wieder keine gewünschten Produkte isoliert
.werden. Als drittes werden die Reaktion von RuCl xH O und CO mit anschließender 3 2
Zugabe von 22c oder 23c durchgeführt, um trans,trans,trans-
RuCl (CO) (P((CH ) CH=CH ) ) (trans,trans,trans-24b) und trans,trans,trans-2 2 2 6 2 3 2
RuCl (CO) (P(p-C H O(CH ) CH=CH ) ) (trans,trans,trans-25c) zu erhalten. Jedoch 2 2 6 4 2 6 2 3 2
.können die gewünschten Produkte nicht isoliert werden. Als viertes wird RuCl xH O mit 3 2
CO (5.0 bar) zum Zwischenprodukt [RuCl (CO) ] (26) umgesetzt. Anschließende Zugabe 2 2 n
von 22c bzw. 23a-c ergibt trans,cis,cis-24c oder trans,cis,cis-25a-c. Isomerisierungen
durch Zn Puder und CO (100 °C) führen zu trans,trans,trans-24c und trans,trans,trans-
25a-c. Reaktionen von trans,trans,trans-24c oder trans,trans,trans-25a-c mit Grubbs'
Katalysator der ersten Generation führen nur zu dem Rohprodukt trans,trans,trans-
RuCl (CO) (P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) (trans,trans,trans-26c). Da kein 2 2 2 6 2 6 3
Metatheseprodukt für trans,trans,trans-25c erhalten wird, werden der Grubbs-Hoveyda-
und der Schrock-Katalysator getestet. Aber wieder wird kein Metatheseprodukt erhalten.
Reaktionen von trans,cis,cis-24c oder trans,cis,cis-25c mit Grubbs' Katalysator der ersten
Generation führen nur zu dem Rohprodukt trans,cis,cis-RuCl (CO) (P(p-2 2
C H O(CH ) CH=CH(CH ) O-p-C H ) P) (trans,cis,cis-27c). Die Reaktion von 6 4 2 6 2 6 6 4 3
trans,cis,cis-24c mit dem Grubbs-Hoveyda Katalysator ergibt trans,cis,cis-26c. Allerdings x
waren alle Versuche die Komplexe zu reinigen nicht erfolgreich.
Anschließende PtO -katalysierte Hydrierung von trans,cis,cis-26c ergibt das auf 2
Diphosphin basierende fallschirmartige Molekül trans,cis,cis-RuCl (CO) (P(p-2 2
C H O(CH ) O-p-C H ) P) (trans,cis,cis-28c). 6 4 2 14 6 4 3