Synthesis, structure and catalytic activity of chiral nitrogen-containing ligands [Elektronische Ressource] / vorgelegt von María Teresa Hechavarría Fonseca

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• Publié par: universitat_regensburg
• Publié le: 01 janvier 2004
• Nombre de lectures: 8
• Langue: Deutsch
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Extrait

Synthesis, structure and catalytic activity
of chiral nitrogen-containing ligands.





Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat.)
der Naturwissenschaftlichen Fakultät IV
– Chemie und Pharmazie –
der Universität Regensburg




vorgelegt von

María Teresa Hechavarría Fonseca

aus Las Tunas, Cuba

2002
























Prüfungsvorsitz: Prof. Dr. Armin Geyer
1. Prüfer: Prof. Dr. B. König
2. Prüfer: Prof. Dr. Oliver Reiser
3. Prüfer: Prof. Dr. Arno Pfitzner
eingereicht am: 19.12.2002
Prüfung 07.02.2003 Teilergebnisse aus dieser Arbeit wurden mit Genehmigung der Naturwissenschaftlichen
Fakultät, vertreten durch den Betreuer der Arbeit, in folgenden Beiträgen vorab
veröffentlicht:

Publikationen:

• Hechavarría Fonseca M., Eibler E., Zabel M., König B., Inorg. Chim. Acta 2002,
in press.

Tagungsbeiträge:

th• Hechavarría Fonseca M., König B., 9 Meeting on Stereochemistry, 15.06-
18.06-2001, Prague, Czech Republic: “Synthesis and characterisation of a new
chiral ligand and its transition metal complex for application in chiral
recognition and asymmetric catalysis”.
th• Hechavarría Fonseca M., König B., 13 International Symposium on
Homogeneous Catalysis, 03.09-07.09.2002, Tarragona, Spain: “Synthesis of new
Schiff bases as ligands for asymmetric catalysis”.
• Hechavarría Fonseca M., König B., ORCHEM 2002, 12.09-14.09.2002, Bad
Nauheim, Germany: „Neue chirale Tetraazaliganden für die asymmetrische
Katalyse“.
• Hechavarría Fonseca M., König B., Summer School Medicinal Chemistry,
15.09-18.09.2002, Regensburg, Germany: “Synthesis of new Schiff bases as
ligands for asymmetric catalysis”.

Die vorliegende Arbeit wurde von April 1999 bis September 1999 am Institut für
Organische Chemie der Technischen Universität „Carolo-Wilhelmina“ zu
Braunschweig und von Oktober 1999 bis August 2002 am Institut für Organische
Chemie der Universität Regensburg unter der Leitung von Prof. Dr. Burkhard König
angefertig.
























Meinem Lehrer, Herrn Prof. Dr. B. König, danke ich herzlich für die Überlassung des
interessanten Themas, die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit, die anregenden
fachlichen Diskussionen und seine stetige Unterstützung.













to my family











Content

Content
Page
1 Introduction.............................................................................1
1.1 Reduction of C=C Bonds ..................................................................3
1.1.1 Homogeneous system.........................................................................4
1.1.2 Heterogeneous system........................................................................5
1.2 Reduction of C=O Bonds6
1.3 Hydrogen Transfer Reduction.........................................................8
1.3.1 Homogeneous systems.......................................................................8
1.4 Asymmetric Hydrosilylation............................................................9
1.5 Cyclopropanation............................................................................11
1.6 Asymmetric Allylic Alkylation (AAA) ..........................................13
1.7 Dialkylzinc Addition19
1.7.1 Inmobilisation of catalyst for diethylzinc addition .......................22
1.8 Asymmetric Strecker Reaction.......................................................26
2 Synthesis of chiral ligands....................................................28
2.1 Considerations.................................................................................28
2.2 Synthesis of imines..........................................................................31
2.3 Derivatisation of Imines..................................................................40
2.4 Amide ligand and derivatives.........................................................44
3 Enantioselective Catalysis....................................................48
3.1 General Considerations48
3.2 Addition of diethylzinc to aldehydes .............................................50
3.3 Results of the catalysis ....................................................................60
3.4 Cyclopropanation............................................................................73
3.4.1 Results of the cyclopropanation of styrene....................................79
3.5 Epoxidation......................................................................................81 Content

3.5.1 Results of the epoxidation of styrene ............................................. 84
3.6 Mukaiyama aldol Reaction .............................................................86
3.6.1 Results of the Mukaiyama aldol reaction....................................... 92
4 Summary...............................................................................94
5 Experimental Part................................................................98
5.1 Instruments and general techniques .............................................98
5.2 Synthesis of compounds101
5.2.1 General procedures.......................................................................101
5.2.2 Preparation of compounds............................................................ 102
5.2.3 n of some metal complexes ......................................... 121
5.3 Catalysis.........................................................................................122
5.3.1 General procedures123
5.3.2 Test of the ligands .......................................................................... 124
6 Literature and Notes.......................................................... 131
7 Appendix.............................................................................149
7.1 Abbreviations.................................................................................149
7.2 NMR-Appendix150
7.3 X-ray Appendix154
7.4 Differential Scanning Calorimetry for ligand 72 .......................160