Theory of nonlinear polarization spectroscopy in the frequency domain (NLPF) with applications to photosynthetic antennae [Elektronische Ressource] / von Wichard Johann Daniel Beenken

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• Publié le: 01 janvier 2003
• Nombre de lectures: 14
• Langue: English
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Extrait

Theory of Nonlinear Polarization Spectroscopy in the
Frequency Domain (NLPF) with Applications to
Photosynthetic Antennae
D I S S E R T A T I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium
(dr. rer. nat.)
im Fach Mathematik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultat¨ I
Humboldt-Universit¨at zu Berlin
von
Herr Dipl.-Phys., Dipl.-Wirtsch.-Phys. Wichard Johann Daniel Beenken
geboren am 14.10.1964 in Munc¨ hen
Pr¨asident der Humboldt-Universit¨at zu Berlin:
Prof. Dr. Jur¨ gen Miynek
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakult¨at I:
Prof. Dr. Michael Linscheid
Gutachter:
1. Dr. habil. Volkhard May
2. Prof. Dr. Thomas Els¨asser
3. Prof. Dr. Villy Sundstr¨om
eingereicht am: 15. Juli 2003
Tag der mundlic¨ hen Prufung:¨ 21. November 2003Abstract
In the work be presented a standard theory of non-linear polarization spectroscopy in the
frequency domain (NLPF) will be established. The NLPF technique based on anisotropy
induced in a dye-solution, which is isotropic elsewhere, by a polarized monochromatic pump
laser field. This is probed by a second laser field, which polarization direction is turned of 45
degreeinrespecttothatofthepump. Fromthefundamentalequationsdescribingthenon-linear
response of molecular systems on electromagnetic fields, the two-dimensional NLPF spectrum
isdeducedforarbitrarypump-intensities. Atlowpump-intensitiesasubbandanalysisbyNLPF
has been established. This allows one to study the term scheme and energy relaxation path of
molecularandsupra-molecularsystemsbytheirNLPF-spectra. Thisincludesthedetermination
of transition-frequencies and -dipole orientations, homogeneous and inhomogeneous linewidths,
as well as energy relaxation rates. Furthermore, using a self-consistent approach, the pump-
field dependence of the NLPF-spectrum has been deduced for the two-level system in general
and also for specific multi-level systems. This method allows one to determine the oscillator
strength without knowledge of the concentration, what is quite useful for studying molecular
aggregates. ApplicationsarepresentedtotheperipherallightharvestingantennaLH2ofpurple
bacteria and the light harvesting complexes LHC II and CP 29 of higher plants.
Keywords:
optical Kerr effect, non-linear response, dissipative quantum dynamics, photosynthesisZusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wird eine einheitliche und allumfassende Theorie der Nichtlinearen
Polarisationsspektroskopie in der Frequenzdomane (NLPF) aufgestellt. Diese Methode basiert¨
auf der in einer isotropen Farbstofflosung¨ durch ein polarisiertes, monochromatisches Laserfel-
des (pump) erzeugten Anisotropie, die mittels eines weiteren monochromatischen Laserfeldes
◦(probe) mit einer um 45 gegenuber dem Pumpfeld gedrehten Polarisationsrichtung geprobt¨
wird.
Ausgehend von den grundlegenden Gleichungen fur den nichtlinearen Respons molekularer¨
Systeme auf elektromagnetische Felder wird das zweidimensional NLPF-spektrum hergeleitet,
und zwar sowohl in der niedrigsten Ordnung St¨orungstheorie als auch unter Verwendung ei-
nes selbstkonsistenten Ansatzes fur beliebige Pumpfeldstarken. In der niedrigsten Ordnung¨ ¨
Storungstheorie konnen drei in ihrer Frequenzabhangigkeit sich unterscheidende Arten von¨ ¨ ¨
Ausdruc¨ ke explizit angegeben werden. Diese sind drei Areten von Peaks im NLPF-spektrum
zuzuordnen: Den T -peaks, dem T -peaks und den Zweiphotonen-peaks. Letztere sind unter2 1
Normalbedingungen im allgemeinen nicht beobachtbar und wurden daher nicht weiter behan-
delt.
Die in dieser Arbeit erstmals gelungene, allgemeine und einheitliche theoretische Beschrei-
bung der T - und T -peaks in NLPF-spektren von Mehrniveausystemen stellt einen Durch-1 2
bruch hin zu einer allumfassenden Subbandenanalyse mittels NLPF dar. Durch Einbeziehung
der teilweise bereits bekannten Auswirkungen homogener und inhomogener Linienverbreite-
rung und spektraler Diffusion auf NLPF-spektren, sowie deren Verallgemeinerung im Ramen
der Theorie nichtmarkowscher Dissipationsprozesse, konnte eine Methodik entwickelt werden,
die es erlaubt, NLPF-spektren molekularer und supramolekularer Systeme in Bezug auf das
¨ihnen zugrundeliegende Termschema mit Ubergangsfrequenzen und -dipolen, die homogenen
undinhomogenenLinienbreiten,sowiedemzugeordnetenEnergierelaxations-und-transferpfad
mitsamt zugehorigen Raten zu analysieren.¨
Die in dieser Arbeit vorgestellte und uber fruhere rudimentare Ansatze weit hinausgehende¨ ¨ ¨ ¨
Theorie der NLPF bei starken Pumpfeldern, die auf einem selbstkonsistenten Ansatz fur¨ den
Fourier-transformierten statistischen Operator beruhen, eroffnet ein komplett neues Feld von¨
Anwendungen der NLPF. Fur Zweiniveausysteme konnten die selbstkonsistenten Gleichung¨
vollst¨andig analytisch gelost¨ werden. Dabei konnten die Querverbindungen zur nichtlinearen
AbsorptionundzumoptischenStarkeffektaufgezeigtwerden.DieresultierendeSattigungskurve¨fur das NLPF-signal kann unter Heranziehen der aus Analyse des T -peaks bei niedrigen In-¨ 1
tensitat¨ en gewonnen Energierelaxationsrate und der analog aus T -peakanalyse erhaltenen ho-2
¨mogenen Linienbreite zur Bestimmung der Dipolstarke des Ubergangs ohne Bestimmung der¨
Farbstoffkonzentrationverwendetwerden.DurchAbbildungaufdasgelosteZweiniveauproblem¨
konnte die Methodik auch auf spezielle Mehrniveausysteme ub¨ ertragen werden.
Beide oben beschriebenen Methoden, Subbandanalyse bei niedrigen und Bestimmung der
¨Ubergangsdipolstarke bei hohen Pumpintensitaten, wurden in der vorliegenden Arbeit zur Un-¨ ¨
tersuchungderNaturderangeregtenZustande¨ inphotosynthetischenAntennenvonPurpurbak-
terien(LH2)undhoherenPflanzen(LHCIIundCP29)eingesetzt,insbesonderezumAuffinden¨
delokalisierter Ekzitonenzustande.¨
Schlagw¨orter:
Optischer Kerreffekt, Nichtlineare Respons, Dissipative Quantendynamik, Photosynthese
iiiDedication
For Lilian, though she won’t understand it.
ivAcknowledgements
The author of the present work wants to express his gratitude to all colleagues of the group
of Dr. sc. Dieter Leupold at Max-Born-Institute and of the group of Dr. habil. Volkhard
May at the chair of Halbleitertheorie of the Humboldt University (both Berlin) for the fruitful
cooperation. In particular he want to thank Dr. Bernd Voigt, Dr. Frank R. Nowak, and Axel
Schubert, whose question initiate new theoretical ideas and who were always open to adapt
the theoretical results for new experiments, as well as to Dr. Jurgen¨ Ehlert, who checked the
theoretical calculations and implemented them into his fitting software. For support regarding
theoretical methodic special thanks to Dr. habil. Volkhard May, Dr. Thomas Renger, and
Dr. Dirk H. Schirrmeister, as well as Prof. Dr. Arvi Freiberg, for his suggestion to study
non-Markovian line shapes in NLPF. The biological parts of this work would not have been
possible without the help of Dr. Heiko Lokstein and Dr. Ute Hansen (Humboldt University
¨Berlin), Dr. Beate Ucker and Prof. Hugo Scheer (both University Munich). The financial
support by Deutsche Forschungs Gemeinschaft may be acknowledeged, too. Last but not least
the author wants to express his best gratitude to associate professor T˜onu Pullerits for his
patience, whenever the author spent his time with the work be presented instead of his present
work. Thanks also to all the other colleagues from Lund, who brought me back to the joyful
side of science.
vContents
1 Introduction 1
I Theory of NLPF 4
2 Principles of NLPF 5
2.1 The NLPF-line-shape function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.1 External fields and polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2 Phase-matching condition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3 Signal generation and reabsorption: the NLPF-line-shape function . . . . 8
2.2 Molecular response to the external fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Components of NLPF-spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 T -peaks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
2.3.2 T -peak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
2.3.3 Two-photon-peaks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.4 Orientational averaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6 Supplement: Time-domain description of
NLPF-spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3 NLPF-spectra for dissipative systems 23
3.1 General description of dissipative quantum systems . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.1 Reduced density matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.2 Secular approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.3 Markov approximation and reorganization . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2 Harmonic oscillator model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.1 Harmonic oscillator approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31