Tip-enhanced near-field optical microscopy [Elektronische Ressource] : from symmetry selectivity to single molecule sensitivity / Corneliu Catalin Neacsu. Gutachter: Thomas Elsässer ; Markus B. Raschke ; Oliver Benson

Herr Dipl.-Phys. Corneliu Catalin Neacsu

Sujets

• Naturwissenschaften
• Physik

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• Publié le: 01 janvier 2011
• Nombre de lectures: 17
• Langue: English
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Extrait

Tip-enhanced near-field optical microscopy: from
symmetry selectivity to single molecule sensitivity
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades
doctor rerum naturalium (Dr. rer. nat.)
im Fach Physik
eingereicht an der
Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I
Humboldt-Universität zu Berlin
von
Herr Dipl.-Phys. Corneliu Catalin Neacsu
Präsident der Humboldt-Universität zu Berlin:
Prof. Dr. Dr. h.c. Christoph Markschies
Dekan der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät I:
Prof. Dr. Lutz-Helmut Schön
Gutachter:
1. Prof. Dr. Thomas Elsässer
2. Prof. Dr. Markus B. Raschke
3. Prof. Dr. Oliver Benson
eingereicht am: 28. April 2008
Tag der mündlichen Prüfung: 18. July 2008La steaua care-a răsărit
E-o cale-atât de lungă,
Că mii de ani i-au trebuit
Luminii să ne-ajungă.
La steaua, Mihai Eminescu (1886)Abstract
This thesis describes the implementation of scattering-type near-field optical micros-
copy (s-SNOM) for linear and nonlinear optical imaging. The technique allows for
optical spectroscopy with ultrahigh spatial resolution on the order of few nanometers.
New results on the microscopic understanding of the imaging mechanism and the em-
ployment of s-SNOM for structure determination at solid surfaces are presented.
The method relies on the use of metallic probe tips with apex radii of only few
nanometers. The local-field enhancement and its dependence on material properties
are systematically investigated. The plasmonic character of Au tips is for the first
time identified and its importance for the optical tip-sample coupling and subsequent
near-field confinement are discussed. The experimental results offer valuable criteria in
terms of tip-material and -structural parameters for the choice of suitable tips required
in s-SNOM.
An apertureless near-field optical microscope is developed for tip-enhan-ced Raman
spectroscopy (TERS) studies. The principles of TERS and the overwhelming role of
the tip plasmonic behavior together with clear distinction of near-field Raman signa-
ture from far-field imaging artifacts are described. TERS results of monolayer and
submonolayer molecular coverage on smooth Au surfaces are presented. Near-field Ra-
9man enhancement factors of up to 10 , corresponding to field enhancements of up to
130 are obtained, allowing for Raman detection down to the single molecule level.
Second harmonic generation (SHG) from individual tips is investigated. As a par-
tially asymmetric nanostructure, the tip allows for the clear distinction of local surface
and nonlocal bulk contributions to the nonlinear polarization and the analysis of their
polarization and emission selection rules. With SH response being generated only
at the tip apex, the local-field enhancement factor is estimated for bare tips. Tip-
enhanced SH microscopy and dielectric contrast imaging with high spatial resolution
are demonstrated. With its symmetry selectivity, SHG couples directly to the ferroelec-
tric ordering in materials, and in combination with scanning probe microscopy can give
access to the morphology of mesoscopic ferroelectric domains. Using a phase-sensitive
◦self-homodyne SHG s-SNOM imaging method, the surface topology of 180 intrinsic
domains in hexagonal multiferroic YMnO is resolved.3
The present work demonstrates the s-SNOM versatility. Its combination with time-
resolved optical spectroscopy is possible over a broad frequency range.
iiiZusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschreibt neue Entwicklungen im Verständnis und in der Um-
setzung der aperturlosen, optischen Nahfeldmikroskopie (scattering - type scanning
near-field optical microscopy, s-SNOM) für die lineare und nichtlineare optische Bild-
gebung mit ultrahoher Auslösung und Empfindlichkeit.
Die fundamentalen Mechanismen, die der Feldverstärkung am Ende von ultraschar-
fen metallischen Spitzen zugrunde liegen, werden systematisch behandelt. Die plasmo-
nischen Eigenschaften der Spitze wurden erstmalig beobachtet, und ihre Bedeutung für
die optische Kopplung zwischen Spitze und Probe sowie für die sich ergebende Einen-
gung des Nahfeldes wird diskutiert. Aus den experimentellen Ergebnissen ergeben sich
wertvolle, die Struktur und das Material betreffende Kriterien für die Wahl geeigneter
Spitzen für die Nahfeldmikroskopie.
Ein aperturloses Nahfeldmikroskop für die spitzenverstärkte Ramanspektroskopie
(tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS) wurde entwickelt. Die Grundlagen der
TERS und die wesentliche Rolle des plasmonischen Verhaltens der Spitze sowie die
klare Unterscheidung von Nahfeld-Ramansignatur und Fernfeld-Abbildungsartefakten
werden beschrieben. TERS-Ergebnisse, die bei einer molekularen Bedeckung von ma-
ximal einer Monolage auf glatten Gold-Oberflächen erzielt wurden, werden vorgestellt.
9Nahfeld Raman Verstärkungsfaktoren von bis zu 10 wurden erreicht, was einer Feld-
verstärkung von bis zu 130 entspricht und Raman-Messungen bis auf Einzel-Molekül-
Niveau ermöglichte.
Die optische Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) an einzelnen
Spitzen wurde untersucht. Aufgrund ihrer teilweise asymmetrischen Nanostruktur er-
lauben die Spitzen eine klare Unterscheidung von lokalen Oberflächen und nichtlokalen
Volumenbeiträgen zur nichtlinearen Polarisation sowie die Analyse ihrer Polarisations-
und Emissions-Auswahlregeln. Da die Frequenzverdopplung nur am Ende der Spitzen
stattfindet, kann der Feldverstärkungsfaktor für einzelne Spitzen abgeschätzt werden.
Die spitzenverstärkte Frequenzverdopplungs-Spektroskopie und die räumlich hoch auf-
gelöste Abbildung auf Basis des dielektrischen Kontrasts werden demonstriert. Auf-
grund ihrer Symmetrieempfindlichkeit koppelt die Frequenzverdopplung direkt mit der
ferroelektrischen Ordnung in der Probe und kann daher in Verbindung mit der Ras-
tersondenmikroskopie die Morpholgie von mesoskopischen ferroelektrischen Domänen
aufklären. Mit Hilfe einer phasen-sensitiven, Selbst-homodyn-Frequenzverdopplungs-
◦s-SNOM-Abbildungsmethode kann die Oberflächen-Struktur der intrinsischen 180 -
Domänen im hexagonal multiferroischen YMnO aufgelöst werden. Prinzipiell ist die3
gleiche Technik auch für Materialien mit einer beliebigen Orientierung der Domänen
anwendbar, und sie erlaubt sogar die Abbildung von gleichzeitig existierenden ferro-
elektrischen und magnetischen Domänen in Multiferroika.
vContents
1 Introduction 1
1.1 Spatial resolution in far-field optics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Near-field optical microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1 Scattering-type near-field optical microscopy . . . . . . . . . . . . . 3
2 Experimental setup 7
2.1 The shear-force atomic-force microscope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Electrochemical etching of metallic tips . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Illumination sources and optical signal detection . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Plasmonic light scattering from nanoscopic metal tips 21
3.1 Metallic tips as optical nano-antennas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1.1 The dipole-dipole model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1.2 Field enhancement at the tip apex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.1 Frustrated total internal reflection (FTIR) . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.2 Experimental arrangement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3.1 Spectral dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3.2 Polarization dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.4 Model calculation and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4 Scanning probe Raman spectroscopy 45
4.1 Raman fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.1.1 Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Tip enhanced Raman-spectroscopy (TERS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.3 Malachite green molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.4 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.5 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.6 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.7 TERS with single molecule sensitivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.8 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5 Nonlinear near-field microscopy 81
5.1 Nonlinear microscopy and spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.2 SHG from nanoscopic metal tips . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2.1 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.2.2 Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
viiContents
5.3 Second-harmonic near-field imaging . .