Transport réactif en milieux poreux non saturés, Reactive transport in unsaturated porous media

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Sous la direction de Marie-Odile Simonnot, Jean-Louis Morel
Thèse soutenue le 04 novembre 2008: INPL
Ce travail vise à étudier le couplage entre écoulement et interactions physico-chimiques dans les sols, dans différentes conditions de saturation en eau, afin d’améliorer la prédiction du devenir des polluants. Il s’agit de comprendre en quoi le taux de saturation du milieu affecte la réactivité du sol vis-à-vis des polluants, et d’évaluer le pouvoir prédictif du transport de solutés réactifs étudié en milieu saturé sur la réactivité en conditions non saturées. Différents processus sont considérés : l’échange de cations calcium-zinc sur un milieu poreux modèle (sable-kaolinite), la sorption et désorption d’un composé organique sur une terre non contaminée, le transport de polluants prioritaires tels que les HAP sur une terre de friche industrielle. Dans chaque cas, des expériences en colonne de laboratoire ont été conduites en conditions d’écoulement saturé et non saturé permanent, permettant tout d’abord la caractérisation de l’hydrodynamique, puis l’étude du couplage avec la réactivité. Les courbes de percée obtenues ont été ensuite modélisées avec des codes tels que CXTFIT. On a montré l’influence de la teneur en eau du milieu sur le transport réactif, variable suivant le type de réaction considéré, la structure des milieux jouant également un rôle important. L’échange d’ions sur le milieu modèle n’est globalement pas affecté par la teneur en eau, dans une gamme proche de la saturation. En revanche, une plus forte sorption et une plus faible mobilisation des polluants organiques ont été observées en conditions non saturées. Le transport réactif de ces composés ne peut donc pas être prédit en conditions non saturées à partir de mesures en milieu saturé, qui peuvent surestimer le transport
-Milieux poreux
-Modélisation
-Pollution des sols
-Sorption/désorption
-HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques)
-Echange d’ions
-Transport réactif
-Expériences en colonne
-Ecoulement non saturé
The aim of this work was to study the link between water flow and physical and chemical interactions in soils under variably water flow conditions, in order to improve the prediction of contaminants fate. It deals with understanding how the porous media water content can modify soil reactivity towards contaminants, and assessing the possibility to predict reactivity under unsaturated conditions with reactive solute transport studied in saturated porous media. Various processes were considered: cations exchange calcium-zinc on a model porous media (sand-kaolinite), sorption and desorption of an organic compound on a non polluted soil, transport of priority contaminants such as PAHs on an industrial contaminated soil. In each case, experiments were carried out with soil columns at the laboratory scale under saturated and unsaturated steady-state flow conditions, in order to characterize at first hydrodynamics and then to study the link with reactivity. Modeling of the breakthrough curves was then performed with codes such as CXTFIT. We showed an influence of porous media water content on reactive transport which was different as a function of the interaction. Porous media structure must also be taken into account. Ions exchange on a model porous media was not globally modified by the water content varying in a range close to saturation. On the contrary, higher sorption and lower migration of organic contaminants were observed under unsaturated conditions. Reactive transport of these compounds cannot therefore be predicted under unsaturated conditions with tests performed on saturated porous media which may overestimate transport
-Porous media
-PAH
-Soil pollution
-Modeling
-Unsaturated flow
-Column experiments
-Reactive transport
-Ion exchanges
-Sorption/desorption
Source: http://www.theses.fr/2008INPL056N/document

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NANCY UNIVERSITE - INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE
LORRAINE
ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES INDUSTRIES CHIMIQUES
LABORATOIRE DES SCIENCES DU GENIE CHIMIQUE et
LABORATOIRE SOLS ET ENVIRONNEMENT
ECOLE DOCTORALE RP2E



THESE


Présentée en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR DE L’INPL

Spécialité : Génie des Procédés et des Produits


Par

Valérie GUJISAITE




Transport réactif en milieux poreux non saturés





Soutenue publiquement le 4 Novembre 2008 devant le jury composé de :


Rapporteurs : M. LEGRET (LCPC, Nantes)
C. DELOLME (ENTPE, Vaulx-en-Velin)
Examinateurs : J. P. GAUDET (Université Joseph Fourier, Grenoble)
M. SARDIN (ENSIC-INPL, Nancy)
Directeurs de thèse : M. O. SIMONNOT (EEIGM-INPL, Nancy)
J. L. MOREL (ENSAIA-INPL, Nancy)
Invité : S. OUVRARD (ENSAIA-INPL, Nancy) Avant-propos

Remerciements


Les travaux présentés dans ce mémoire de thèse ont été réalisés au Laboratoire des
Sciences du Génie Chimique (LSGC) ainsi qu’au Laboratoire Sols et Environnement (LSE),
dans le cadre d’une bourse co-financée par le CNRS et la Région Lorraine. Je tiens à
remercier toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin à ce travail.

Je remercie tout d’abord mes directeurs de thèse, Marie-Odile Simonnot et Jean-Louis
Morel, professeurs à l’INPL, ainsi que Stéphanie Ouvrard, pour leur encadrement et leur aide
tout au long de ces années de thèse.

Mes remerciements s’adressent également à Michel Sardin, qui m’a fait l’honneur de
présider le jury de thèse, ainsi qu’à Michel Legret, Cécile Delolme et Jean-Paul Gaudet pour
avoir accepté de juger mon travail.

Je tiens aussi à exprimer ma très grande reconnaissance à tous les membres du LSE et du
LSGC pour leur chaleureux accueil.
Je remercie ainsi le personnel administratif des deux laboratoires, notamment : Claudine
Pasquier, Josiane Moras, Annie Frey, Corinne Decruz et bien sûr Véronique Stolf (du LSGC),
ainsi que : Severine, Liliane et Isabelle (du LSE).
J’adresse également mes sincères remerciements à Steve Pontvianne et Stephane Colin
pour leur précieux soutien, lors des problèmes techniques rencontrés sur le montage
expérimental.
Je remercie également l’atelier du LSGC, ainsi que Stephanie Pacault, Kevin Mozet,
Christian Grandgirard et Xavier Framboisier (du LSGC), et aussi Adeline Bouchard et
Bernard Colin (du LSE). Je n’oublie pas Matthieu Weber et Hakim Benhara pour
l’électronique, et Alain, Olivier et Adrien pour l’informatique.
J'exprime aussi mes profonds remerciements à François Bartoli pour son aide, les
discussions scientifiques et ses conseils. Merci également à Catherine pour son aide.

Je n’oublie pas les bons souvenirs partagés avec mes camarades de RU et lors des repas à
l’INIST (merci à Alain, Jean-Claude, François, Thibault…). Ces quelques années ont été
l'occasion de belles rencontres. Je remercie ainsi mes « collègues » thésards et stagiaires dont
beaucoup sont devenus des amis et qui ont contribué à une très bonne ambiance de travail. Un
grand merci à Karim (pour son soutien et ses encouragements), à Fred, Jordi, Paula, Félix,
Safia, Bin, Laurent G, François D et Matthieu P, Fabien M, Marta, mais aussi à Viet, Romain
et bien sûr Julien M. Je remercie également Nadia, Michel, Man, Mamadou, Magali, Fatiha,
Charbel, Georges mais aussi Delphine M, Nabil, Joanna, Marianna, Neila, Cécile N, ainsi que
Olivier H, Matthieu F et Mark. Je n’oublie pas les amis du LSE : Tanegmart, Sandrine,
Vanessa, Marie-France, Jérome P, Sophie M, Sophie G, Christophe B, Abdul, Abdou,
Clémence, Aïda, Geoffroy, Ludovic F, Samira, Hicham, mais aussi Delphine D, Caroline et
Samia, ainsi que ceux que j’ai cotoyés plus tardivement : Benjamin, David, Sophie R. Enfin
merci également à Abir, Camille, Robert et Marie-Paule.

Une pensée aussi pour les ami(e)s qui m'ont soutenu depuis l'extérieur, en particulier
Virginie, Steph, Martial, Sophie B et Nicolas, ainsi que Céline.

J’exprime enfin ma plus grande reconnaissance à ma famille et en particulier à mes
parents, qui ont toujours été d’un grand soutien moral tout au long de ces années d’études.

Transport réactif en milieux poreux non saturés

Résumé : Ce travail vise à étudier le couplage entre écoulement et interactions physico-
chimiques dans les sols, dans différentes conditions de saturation en eau, afin d’améliorer la
prédiction du devenir des polluants. Il s’agit de comprendre en quoi le taux de saturation du
milieu affecte la réactivité du sol vis-à-vis des polluants, et d’évaluer le pouvoir prédictif du
transport de solutés réactifs étudié en milieu saturé sur la réactivité en conditions non saturées.
Différents processus sont considérés : l’échange de cations calcium-zinc sur un milieu poreux
modèle (sable-kaolinite), la sorption et désorption d’un composé organique sur une terre non
contaminée, le transport de polluants prioritaires tels que les HAP sur une terre de friche
industrielle. Dans chaque cas, des expériences en colonne de laboratoire ont été conduites en
conditions d’écoulement saturé et non saturé permanent, permettant tout d’abord la
caractérisation de l’hydrodynamique, puis l’étude du couplage avec la réactivité. Les courbes
de percée obtenues ont été ensuite modélisées avec des codes tels que CXTFIT. On a montré
l’influence de la teneur en eau du milieu sur le transport réactif, variable suivant le type de
réaction considéré, la structure des milieux jouant également un rôle important. L’échange
d’ions sur le milieu modèle n’est globalement pas affecté par la teneur en eau, dans une
gamme proche de la saturation. En revanche, une plus forte sorption et une plus faible
mobilisation des polluants organiques ont été observées en conditions non saturées. Le
transport réactif de ces composés ne peut donc pas être prédit en conditions non saturées à
partir de mesures en milieu saturé, qui peuvent surestimer le transport.

Mots clés : Milieux poreux, écoulement non saturé, expériences en colonne, transport réactif,
échange d’ions, sorption/désorption, HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques),
pollution des sols, modélisation

Reactive transport in unsaturated porous media

Abstract: The aim of this work was to study the link between water flow and physical and
chemical interactions in soils under variably water flow conditions, in order to improve the
prediction of contaminants fate. It deals with understanding how the porous media water
content can modify soil reactivity towards contaminants, and assessing the possibility to
predict reactivity under unsaturated conditions with reactive solute transport studied in
saturated porous media. Various processes were considered: cations exchange calcium-zinc
on a model porous media (sand-kaolinite), sorption and desorption of an organic compound
on a non polluted soil, transport of priority contaminants such as PAHs on an industrial
contaminated soil. In each case, experiments were carried out with soil columns at the
laboratory scale under saturated and unsaturated steady-state flow conditions, in order to
characterize at first hydrodynamics and then to study the link with reactivity. Modeling of the
breakthrough curves was then performed with codes such as CXTFIT. We showed an
influence of porous media water content on reactive transport which was different as a
function of the interaction. Porous media structure must also be taken into account. Ions
exchange on a model porous media was not globally modified by the water content varying in
a range close to saturation. On the contrary, higher sorption and lower migration of organic
contaminants were observed under unsaturated conditions. Reactive transport of these
compounds cannot therefore be predicted under unsaturated conditions with tests performed
on saturated porous media which may overestimate transport.

Keywords: Porous media, unsaturated flow, column experiments, reactive transport, ion
exchanges, sorption/desorption, PAH, soil pollution, modeling


Sommaire
SOMMAIRE

Sommaire 7
Liste des figures 11
Liste des tableaux 14
16 Liste des symboles et abréviations utilisés

Introduction générale 20

22 CHAPITRE I : Ecoulement d’eau et transport réactif en milieux
poreux saturés ou non – Synthèse bibliographique

INTRODUCTION 23

1. LE TRANSFERT HYDRIQUE EN MILIEU POREUX 23

1.1. LE SOL, UN MILIEU POREUX 23
1.1.1. Caractéristiques générales 23
1.1.2. Quelques variables physiques fondamentales 25
1.2. L’EAU DU SOL 25
1.2.1. Teneur en eau 25
1.2.2. Potentiel de pression et rétention d’eau 26
1.3. ECOULEMENT DE L’EAU DANS LE SOL NON SATURE 30
1.3.1. Vitesses d’écoulement 30
1.3.2. Conductivité hydraulique 30
1.3.3. Equation générale des écoulements 32
1.4. LES PROCESSUS DU TRANSFERT 33
1.5. CARACTERISATION DE L’ECOULEMENT A L’AIDE DE TRACEURS 34
1.6. MODELISATION DES TRANSFERTS EN MILIEU POREUX 35
1.6.1. Approche mécaniste 35
1.6.2. Modèle systémique, étagé 37
1.6.3. Variation des paramètres des modèles en conditions saturées et non 40
saturées

2. INTERACTIONS ET TRANSPORT REACTIF 41

2.1. INTERACTIONS PHYSICO-CHIMIQUES DES SOLUTES AVEC LA MATRICE SOLIDE 41
2.1.1. Caractéristiques générales de la sorption à l’interface liquide-solide 41
2.1.2. Adsorption des ions 42
2.1.3. Modèles d’adsorption empiriques, isothermes d’adsorption 44
2.1.4. Modèles thermodynamiques 46
2.2. TRANSFERT REACTIF 48
2.2.1. Généralités 48
2.2.2. Influence des conditions d’écoulement sur le transport de solutés 49
interactifs
2.2.3. Limitations de cinétique de transfert et non-équilibre 51
2.3. MODELISATION DU TRANSPORT REACTIF, COUPLAGE ECOULEMENT-REACTIVITE 52
CHIMIQUE Sommaire
2.3.1. Approche globale 53
2.3.2. Approche géochimique 55
2.3.3. Limites des modèles de transport réactif et défis 55

3. CAS DU TRANSPORT DES HAP DANS LE SOL 56

3.1. GENERALITES SUR LES HAP 56
3.2. TRANSPORT DES HAP EN CONDITIONS SATUREES ET NON SATUREES 57
3.2.1. Transport des HAP dans les eaux 58
3.2.2. Sorption des HAP 58
3.2.3. Co-transport des HAP 60
3.2.4. Modélisation du transport des HAP 63

CONCLUSION 64


CHAPITRE II : Matériels et méthodes 66

INTRODUCTION 67

1. MATERIAUX ETUDIES 67

1.1. MILIEUX MODELES 67
1.1.1. Sable d’Hostun (S30) 67
1.1.2. Mélange sable + kaolinite 68
1.2. TERRE NON CONTAMINEE 69
1.3. TERRE DE COKERIE 70

2. MESURES DE CARACTERISTIQUES PHYSIQUES DES MILIEUX 72
ETUDIES

2.1. DETERMINATION DE LA COURBE DE RETENTION D’EAU 72
2.1.1. Principe de la mesure 72
2.1.2. Modélisation de la courbe caractéristique d’humidité 73
2.1.3. Courbes de rétention d’eau des matériaux étudiés 74
2.2. MESURE DE LA CONDUCTIVITE HYDRAULIQUE A SATURATION 76
2.2.1. Principe de la mesure 76
2.2.2. Valeurs de K obtenues pour les matériaux d’étude 78 s

3. ETUDES EN COLONNE DE LABORATOIRE EN CONDITIONS 79
SATUREES

4. ETUDES EN COLONNE DE LABORATOIRE EN CONDITIONS NON 80
SATUREES

4.1. DESCRIPTION DU MONTAGE EXPERIMENTAL UTILISE 80
4.2. CONDUITE D’EXPERIENCES EN CONDITIONS NON SATUREES 81

5. EXPERIENCES REALISEES 82

5.1. EXPERIENCES DE TRAÇAGE 83
5.2. ECHANGES DE CATIONS 83
5.3. SORPTION ET DESORPTION D’UN COMPOSE ORGANIQUE 83
5.4. LIXIVIATION D’UNE TERRE CONTAMINEE EN HAP 84
5.5. CONDITIONS EXPERIMENTALES CHOISIES 85
5.6. REPRESENTATION DES RESULTATS 86

6. METHODES ANALYTIQUES 86

6.1. ANALYSES IONIQUES 86
NALYSES DES COMPOSES ORGANIQUES 87 6.2. A
6.2.1. Analyse du 9-anthracène acide carboxylique 87 Sommaire
6.2.2. Analyse des HAP 87
6.2.3. Mesure du carbone organique total (COT) 88


7. CODES DE CALCUL UTILISES POUR LA MODELISATION DU 89
TRANSPORT DE SOLUTES

7.1. MODELES SYSTEMIQUES 89
7.2. MODELES MECANISTES 90

8. RECAPITULATIF 92


CHAPITRE III : Influence du taux de saturation d’un milieu poreux 93
modèle sur les courbes de percée résultant d’un échange de cations

INTRODUCTION 94

1. INFLUENCE DE LA TENEUR EN EAU SUR L’HYDRODYNAMIQUE 94

1.1. TRAÇAGES EN CONDITIONS D’ECOULEMENT SATURE 94
1.1.1. Résultats des expériences de traçage en conditions saturées 94
1.1.2. Modélisation des résultats des traçages en conditions saturées 96
1.2. TRAÇAGES EN CONDITIONS D’ECOULEMENT NON SATURE 98
1.2.1. Résultats expérimentaux 98
1.2.2. Modélisation des résultats des traçages en conditions non saturées 99
1.3. COMPARAISON DES ECOULEMENTS A DIFFERENTES TENEURS EN EAU 103

2. ECHANGES CALCIUM - ZINC 105

2.1. MESURE DE LA CEC DU MILIEU SKA 105
2.2. DETERMINATION DE LA CONSTANTE D’ECHANGE CALCIUM – ZINC PAR 108
MODELISATION AVEC LE CODE IMPACT
2.3. INFLUENCE DE LA TENEUR EN EAU SUR LA CEC EXPLOREE 110
2.3.1. Résultats expérimentaux 110
2.3.2. Modélisation de l’échange de cations à différentes teneurs en eau 114
2.4. COMPARAISON DES COURBES DE PERCEE A DIFFERENTES TENEURS EN EAU 115

CONCLUSION 117


CHAPITRE IV : Sorption/désorption d’un composé organique sur 119
une terre non contaminée - Influence de la saturation en eau

INTRODUCTION 120

1. CARACTERISATION DE LA REACTIVITE DU 9-ACA AVEC LE MILIEU 120
CHE

2. CARACTERISATION DE L’HYDRODYNAMIQUE DU MILIEU CHE 122
SATURE ET NON SATURE

2.1. MESURE DE DTS EN MILIEU CHE SATURE 123
2.1.1. Résultats des mesures de DTS 123
2.1.2. Influence du débit sur la DTS 124
2.1.3. Modélisation du traçage en conditions saturées 125
2.2. MESURE DE DTS EN MILIEU CHE NON SATURE 126
2.2.1. Résultats des mesures de DTS 126
2.2.2. Modélisation du traçage en conditions non saturées 127