Vibrational spectroscopy of photosensitizer dyes for organic solar cells [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Carmen Pérez León

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• Publié par: universitat_bayreuth
• Publié le: 01 janvier 2006
• Nombre de lectures: 24
• Langue: Deutsch
• Poids de l'ouvrage: 2 Mo

Extrait

Carmen Pérez León


VViibbrraattiioonnaall SSppeeccttrroossccooppyy ooff VViibbrraattiioonnaall SSppeeccttrroossccooppyy ooff
Photosensitizer
Dyes for Organic Solar Cells Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer
Dyes for Organic Solar Cells
Von der Universit¨at Bayreuth
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
genehmigte Abhandlung
vorgelegt von
Carmen P´erez Le´on
geboren am 9. July 1975 in Sevilla, Spanien
1. Gutachter: Apl. Prof. Dr. L. Kador
2. Prof. Dr. A. Seilmeier
Tag der Einreichung: 25. Juli 2005
Tag des Kolloquiums: 18. November 2005Zusammenfassung
Ruthenium(II)-Komplexe mit Polypyridyl-Liganden werden derzeit ausgiebig auf ihre
mogliche Anwendung als Photosensibilisatoren untersucht [1–4]. Von besonderem In-¨
teresseistihreVerwendunginfarbstoffsensibilisiertenSolarzellenaufderBasisvonna-
nokristallinen Titandioxid-Filmen. Funktionelle Gruppen des Farbstoffes erm¨oglichen
eine effiziente Verankerung auf der Oberfl¨ache des Halbleiters (TiO ) und verstark¨ en2
dieelektronischeWechselwirkungzwischendemDonor-OrbitaldesFarbstoffesunddem
Leitungsband des Halbleiters.
In dieser Arbeit wurden Ruthenium-Bipyridyl-Komplexe mit unterschiedlichen Ligan-
den untersucht, um den Einfluss der Wechselwirkungen zwischen Losungsmittel, Kom-¨
plex und Substrat besser zu verstehen. Als Farbstoffe wurden der kommerzielle Photo-
sensibilisator (Bu N) [Ru(dcbpyH) (NCS) ] oder N719 mit Cyano-Liganden sowie ein4 2 2 2
neuer Farbstoff [Ru(dcbpyH ) (bpy-TPA )](PF ) oder Ru-TPA mit Triphenylamin-2 2 2 6 2 2
Liganden verwendet.
DieUntersuchungenwurdenmitdenSpektroskopiemethodenUV-VIS,normaleRaman-
Spektroskopie,Praresonanz-¨ undResonanz-Raman-Spektroskopie,SERS,Absorptions-
FTIR and ATR-FTIR durchgefuhrt.¨ Zur Aufnahme der Raman-Spektren wurden als
Anregungslichtquellen ein HeNe-Laser (λ = 632.8 nm) und ein frequenzverdoppelter
Nd:YAG-Laser (λ = 532 nm) verwendet. Die Ergebnisse konnen wie folgt zusammen-¨
gefasst werden:
Im Kapitel 3 werden die reinen Farbstoffe spektroskopisch charakterisiert. UV-VIS-
Absorptionsexperimente zeigen bei beiden Farbstoffen solvatochrome Verschiebungen
¨derelektronischenUbergangeaufGrundvonWasserstoffbruckenbindungenundDonor-¨ ¨
Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen den Liganden und den Losungsmittelmolek¨ ulen.¨
¨DieUbergange¨ vonN719zeigeneineBlauverschiebungmitzunehmender Gutmann ac-
ceptor number, was auch schon bei anderen Cyano- und Thiocyano-Komplexen beob-
¨achtetwordenwar.Dagegenweisendie Uberg¨angevonRu-TPA eineRotverschiebung2
mit zunehmender Gutmann donor number des Losungsmittels¨ auf, außer beim Was-
ser, das eine großere Verschiebung als Ethanol bewirkt. Ein zusatzlicher Beitrag der¨ ¨
verschiedenen deprotonierten Zustande der Farbstoffe wurde ebenfalls berucksichtigt.¨ ¨
Das Resonanz-Raman-Spektrum von N719 lasst vermuten, dass der niedrigste MLCT-¨
¨Ubergang einer Injektion eines Elektrons in die Bipyridin-Liganden entspricht. Die
iiiiv Zusammenfassung
st¨arkstenLinienimRaman-SpektrumvonRu-TPA sinddieLiniendesTPA-Liganden,2
unabhangig davon, ob das Sp mit dem roten oder dem grunen Laser aufgenom-¨ ¨
menwurde.BeigrunemAnregungslichtwerdendieBipyridin-LiniendurchPraresonanz-¨ ¨
effekte leicht verstarkt. Eine detaillierte Zuordnung der Vibrationslinien wurde sowohl¨
fur die Raman- als auch fur die FTIR-Spektren durchgefuhrt.¨ ¨ ¨
UnterschiedlicheTiO -Substratewurdenverwendet.IndenRaman-undFTIR-Spektren2
werdendenLiniendieentsprechendenSchwingungenzugeordnet.DieKristallinitatder¨
verschiedenen Proben wird kurz diskutiert.
In Kapitel 4 wird der Einfluss des Losungsmittels auf die Adsorption der beiden Farb-¨
stoffe an kolloide Partikel mit oberflachenverstarkter Raman-Spektroskopie (SERS)¨ ¨
untersucht. Wasser, Ethanol und Acetonitril wurden als Losungsmittel verwendet. Die¨
SERS-Substrate waren kolloide Silber- und Goldlosungen.¨
Die Analyse der aufgenommenen Spektren ergibt, dass die Farbstoffe an die kolloiden
Systeme abhangig von Losungsmittel in unterschiedlicher Art und Weise adsorbiert¨ ¨
sind. Bei sauren pH-Werten und mit Acetonitril als Losungsmittel¨ (Akzeptor fur¨ Was-
serstoffbruc¨ kenbindungen) deprotonieren die Farbstoffe nicht vollstandig¨ und binden
ub¨ erihreElektron-Donor-Liganden,wahrend¨ sieinWasser(sowohlDonoralsauchAk-
zeptor fur¨ Wasserstoffbruc¨ kenbindungen) auch ub¨ er ihre Elektron-Akzeptor-Liganden
binden.InEthanol(Donorfur¨ Wasserstoffbruc¨ kenbindungen)verhalt¨ sichN719ebenso
wie in Wasser, aber Ru-TPA bindet nur uber seine Elektron-Akzeptor-Liganden.¨2
AuchbeibasischempH-WerthatdasL¨osungsmittelseinenEinflussdarauf,wiedieMo-
lekule¨ an den metallischen Partikeln haften. In Acetonitril (Akzeptor fur¨ Wasserstoff-
bruckenbindungen) wird die Bindung uber die Elektron-Donor-Liganden bevorzugt.¨ ¨
In Wasser und Ethanol (Donor fur Wasserstoffbruckenbindungen) dagegen binden die¨ ¨
Farbstoffe auch uber ihre Akzeptor-Liganden, die Dicarboxybipyridine.¨
Die mit SERRS (oberflachen- und resonanzverstarkter Raman-Spektroskopie) erhal-¨ ¨
tenen Signale des Farbstoffes N719 sind sehr ahnlich zu den mit dem roten Laser¨
aufgenommenen SERS-Spektren, zeigen aber zusatzlich die Charakteristika des Reso-¨
nanzeffekts. Der Vergleich mit den RRS-Spektren des N719-Pulvers weist darauf hin,
dass wahrscheinlich nur die Schwingungen, die mit der Verankerung auf dem kolloi-
den System verknupft¨ sind, durch die Adsorption beeinflusst werden. Fur¨ Ru-TPA2
sinddieSpektrenebenfallsfur¨ beideAnregungswellenlangen¨ sehrahnlic¨ h.Einegeringe
Verstarkung¨ der zu den Bipyridinen gehorigen¨ Linien durch Praresonanzeffekte¨ konnte
beobachtet werden.
Weiterhinstelltesichheraus,dassinwassrigen¨ Goldlosungen¨ derFarbstoffekeinSERS-
Signal zu Stande kommt und dass der SERS-Effekt in Ethanol-Goldlosungen¨ sehr
schwach ist. Das kann durch die niedrigere Affinit¨at der Komplexe zu Gold im Ver-
gleichzuSilbererklartwerden,dieanscheinendzurFolgehat,dassdieWechselwirkung¨
zwischen Farbstoff und Goldnanopartikeln nicht stark genug ist, um die Wasserstoff-
bruckenbindung zwischen Farbstoff und Losungsmittelmolekul aufzubrechen.¨ ¨ ¨Zusammenfassung v
Starke SERS-Signale wurden fur¨ beide Komplexe in Goldlosung¨ aufgenommen, wenn
als Losungsmittel Acetonitril verwendet wurde. Außerdem treten dann Resonanzeffek-¨
te auf, vor allem fur den Farbstoff Ru-TPA . Das UV-VIS-Absorptionsmaximum ver-¨ 2
schiebtsichaufGrundeinesLadungstransferszwischendemKomplexunddemmetalli-
¨schenNanopartikel.DieAhnlichkeitzwischendenSERS-unddenSERRS-Signalenvon
Ru-TPA weist auf die wichtige Rolle des chemischen Verstarkungsmechanismus hin.¨2
Ladungstransfer,Wasserstoffbruc¨ kenbindungenundDonor-Akzeptor-Wechselwirkungen
mussen¨ bei der Interpretation der beobachteten Spektren beruc¨ ksichtigt werden. Die
¨Anderung des pH-Wertes in den basischen Bereich hat den gleichen Einfluss wie bei
der Silberlosung:¨ N719 zeigt kleine Veranderungen¨ in seinem Adsorptionsverhalten,
w¨ahrend die Spektren von Ru-TPA unbeeinflusst bleiben, was die hohe Affinitat¨ der2
TPA-Liganden zu Gold bestatigt.¨
Ein weiteres Ergebnis besteht darin, dass die Zugabe von NaCl als Elektrolyt eine
Bindung uber die Donor-Liganden zu begunstigen scheint.¨ ¨
In Kapitel 5 wird die Adsorption von N719 und Ru-TPA auf zwei verschiedenen2
nanokristallinen TiO -Substraten charakterisiert. Der erste Teil ist der Untersuchung2
von farbstoffsensibilisierten Filmen aus Anatas-Paste gewidmet. Im zweiten Teil wur-
de statt der Paste ein Anatas-Nanopulver verwendet. UV-VIS-, Raman- und FTIR-
Spektroskopie wurden benutzt.
Die untersuchten Ruthenium-Polypyridyl-Farbstoffe enthalten Carboxy-Liganden, mit
denen sie an TiO binden. Diese Carboxy-Gruppen konnen mit Metallionen auf unter-¨2
schiedlicheWeisewechselwirken:DurchphysikalischeAdsorptionubereineWasserstoff-¨
bruckenbindungoderdurchBildungeinerchemischenBindung.Dabeisindunidentate,¨
bidentate (Chelat) oder verbruc¨ kende Bindung moglic¨ h. Eine unidentate Bindung be-
steht darin, dass ein Sauerstoffatom der Carboxyl s¨aure-Gruppe mit dem Metallion
eine Esterbindung eingeht. Bei der bidentaten bzw. verbruc¨ kenden Bindung wechsel-
wirken beide Sauerstoffatome dieser Gruppe gleich stark mit einem Metallion bzw. mit
zwei Metallionen.
Im ersten Teil zeigen die UV-VIS-Absorptionsmessungen des Titandioxid-Films einen
¨geringen Einfluss der Adsorption auf die elektronischen Ubergange, namlich eine Ver-¨ ¨
schiebung zu niedrigeren Energien. Raman-Experimente bei den zwei Anregungswel-
lenlangen zeigen, dass effiziente photoinduzierte Ladungstransfer-Prozesse zwischen¨
Adsorbat und Substrat stattfinden. Außerdem wurde erstmalig ein Raman-Spektrum
eines an TiO adsorbierten Ru-bpy-Farbstoffes (hier der Farbstoff N719) aufgenom-2
men, wobei nur die SERS-Vertarkung¨ ausgenutzt¨ wurde, aber nicht die Resonanzbe-
dingungerfullt