Síntesis, caracterización y aplicaciones de materiales periódicos mesoporosos organosilícicos

M. Dolores Esquivel Merino

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Extrait

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
Facultad de Ciencias
Departamento de Química Orgánica

SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y
APLICACIONES DE MATERIALES PERIÓDICOS
MESOPOROSOS ORGANOSILÍCICOS




TESIS DOCTORAL
Mª Dolores Esquivel Merino
Córdoba, 2011 TITULO: Síntesis, caracterización y aplicaciones de materiales periódicos
mesoporosos organosilícicos
AUTOR: María Dolores Esquivel Merino
© Edita: Servicio de Publicaciones de la Universidad de Córdoba. 2011
Campus de Rabanales
Ctra. Nacional IV, Km. 396
14071 Córdoba
www.uco.es/publicaciones
[e-mail]
ISBN-13: 978-84-694-4767-3























































METODOLOGÍA
Preámbulo
Uno de los objetivos más apreciados de la catálisis heterogénea es, no sólo acelerar
los procesos donde interviene, sino hacer que éstos sean altamente selectivos porque ello
simplifica el aislamiento y la purificación del producto final. En la síntesis de
catalizadores, habitualmente se recurre a la formación de estructuras concretas que
presentan una superficie externa idónea para tal fin. Además, se aplican tratamientos de
diversos tipos para conseguir introducir alteraciones convenientes en la estructura del
sólido o en su superficie, de modo que el número y fortaleza de centros activos sea un
parámetro conveniente para los propósitos que se persiguen. Para conseguir todo esto se
cambia de sintones formadores de la estructura, se aplican tratamientos térmicos que
consolidan y estabilizan la estructura perseguida; o bien se aplican distintos tratamientos
químicos sobre la superficie en diferente grado e intensidad de manera que alteren
conveniente la superficie. En ocasiones se emplean procedimientos de recubrimiento
(coating) o anclaje (anchored) para ocultar, presentar o introducir alguna cualidad
deseada o, por el contrario no conveniente, sobre la superficie del sólido empleado como
soporte.
Los puntos activos de la superficie son “puntos de fuerzas descompensadas”
donde por contacto con ellos se activan las moléculas, y casi siempre están relacionados
cargas no compensadas, defectos de red, irregularidades estructurales o superficiales
diversas (grietas, poros, y zonas comunes de interfase o cristalización, etc.); unas veces se
han formado fruto del azar y otras son formadas intencionadamente.
Cuando los catalizadores son consecuencia de procesos de síntesis a partir de
óxidos o sales metálicas, como ha tradicionalmente hasta ahora, es posible conseguir
extensas familias de materiales muy variados, unos válidos como catalizadores y otros no,
que se diferencian unos de otros en que poseen distintas propiedades y actividad Introducción ii

catalítica . Cuando es este el planteamiento de investigación, la labor a desarrollar suele ir
encaminada al encuentro de correlaciones de estructura-actividad válida y razonable.
Pero aunque el campo de trabajo con esta filosofía ha sido muy fructífero en las últimas
cinco décadas y los catalizadores descubiertos o patentados y en aplicación han sido
innumerables, lo cierto es que la diversidad estructural novedosa y la originalidad van
decreciendo debido a que los parámetros y métodos que se utilizan para la obtención de
catalizadores no admiten ya demasiadas innovaciones y poseen un alto grado de
manierismo.
Además, operando con sólidos así obtenidos es posible regular propiedades
superficiales pero no es posible crear esterocentros de los que poder aprovechar
posteriormente una cierta inducción asimétrica, en algunos de los procesos a los que se
aplique. La mayor o menor estereoselectividad que se consigue con las actuaciones de
estos catalizadores emana, generalmente, de efectos cinéticos debido a la fortaleza o
posición estratégica de los centros activos, a efectos estéricos impuestos por el sustrato o
a efectos de control de difusión extraños que, en ocasiones, pueden ejercen una influencia
apreciable sobre la selectividad en alguna de las fases del proceso( adsorción, desorción o
mezclas de interfase).
A pesar de la enorme importancia que ha logrado la Catálisis en todos los frentes
de la Química Industrial, en el caso de la Química Orgánica Industrial no ha conseguido
superar uno de los retos que tiene planteados y cuya solución tendría una extraordinaria
transcendencia: la inducción de quiralidad sobre los sustratos que transforma a partir de
esteroeocentros estructurales perdurables.
Este es un problema complicado y de difícil solución operando en la síntesis de los
sólidos como hasta ahora. Con los catalizadores de base inorgánica es posible reconocer
una quiralidad(asimetría) en el cristal o en las celdas unidad que lo definen, pero ello tiene
consecuencias cinéticas ni se traduce necesariamente en una cualidad que se transmite
desde el catalizador hasta el sustrato, y que aparezca en el producto final. Incluso en los
sólidos más regulares y estructurados empleados como catalizadores es posible plantear
ambientes, celdas, nanocristales o partículas asimétricas, quirales, en suma, sin que esto
sea una cualidad aprovechable ni transferible a través de una inducción asimétrica clara ,
tal como la conocemos en otros procesos. Si aprendemos de la Bioquímica, observaremos
que la estereoselectividad o la esteroespecificidad de las enzimas se fundamenta en la
configuración que posee el centro activo y en lo que en su pequeño entorno sucede,
aunque la estructura cuaternaria de la enzima deba ser la correcta para mantener su
actividad. En definitiva, la quiralidad provechosa no es la apreciable como una propiedad
macroscópica del sólido, sino como una cualidad microscópica en el entorno del centro
activo que debe ser interpretada, descifrada durante el proceso y, en consecuencia,
podemos decir que la transmisión de quiralidad debe estar ligada a la disposición espacial
estereoespecífica de unos pocos átomos.
Actuando como hasta ahora, la catálisis heterogénea no ha sido capaz de llevar a
cabo la creación de estereocentros de origen estructural que afloren en la superficie; en
otras palabras, con la metodología habitual empleada en la actualidad en la síntesis de
catalizadores no es posible originar en ellos una quiralidad intrínseca estructural. En su
defecto, recurriendo a técnicas de adsorción, sí se han podido anclar sobre la superficie
reactivos enantiopuros o diastereopuros, conocidos como modificadores quirales, que son
portadores de uno o más estereocentros y que, en base a su presencia, si se dan
determinadas condiciones, pueden inducir quiralidad sobre el sustrato en algunas de las
etapas del proceso y aparecer ésta en el producto final. Se ha experimentado mucho sobre
extensas familias de compuestos quirales portadores de compuestos enantiopuros (
alcoholes, ácidos, aminoácidos, alcaloides, etc.) ligados a la superficie para actuar como
modificadores quirales, consiguiéndose , en algunos casos(Izumi y col.) establecer unas
reglas de correlación entre la configuración de los aminoácidos que actuaban como
modificadores ligados a la superficie y la configuración del estereocentro del producto
obtenido tras la hidrogenación de iminas proquirales.