Séparations thermiques en génie des procédés - Distillation, air humide, séchage
482 pages
Français

Séparations thermiques en génie des procédés - Distillation, air humide, séchage , livre ebook

-

482 pages
Français

Description

Compléments vidéos téléchargeables. L’ouvrage présente une introduction aux séparations thermiques en génie des procédés. Sont abordés la distillation, les opérations de l’air humide et les procédés de séchage. Des exercices corrigés illustrent les concepts et facilitent leur appropriation. Le livre s'adresse aux étudiants en IUT, licence, master et formation ingénieur de génie chimique et génie des procédés, ainsi qu'aux cadres en activité, techniciens supérieurs et ingénieurs.La première partie est dédiée à la distillation. Sont traités des éléments thermodynamiques, des approches de modélisation, des méthodes d’analyse graphique et l’intégration de la distillation dans le procédé.La deuxième partie est consacrée à l’air humide et au séchage. Sont abordés les diagrammes de l’air humide, les opérations industrielles associées, les concepts liés au séchage et enfin l’analyse de sécheurs convectifs.

Sujets

Informations

Publié par
Date de parution 14 septembre 2021
Nombre de lectures 2
EAN13 9782340059221
Langue Français
Poids de l'ouvrage 26 Mo

Informations légales : prix de location à la page 0,3350€. Cette information est donnée uniquement à titre indicatif conformément à la législation en vigueur.

Exrait

SÉPARATIONS
THERMIQUES
EN GÉNIE
DES PROCÉDÉS
Distillation, air humide,
séchage
Compléments
vidéos
téléchargeables
Sabine Rode
SÉPARATIONS THERMIQUES
EN GÉNIE DES PROCÉDÉS
Formations & TechniquesSÉPARATIONS THERMIQUES
EN GÉNIE DES PROCÉDÉS
Distillation, air humide,
séchage
Sabine Rode
Formations & TechniquesAvant-propos Collection Formations & Techniques
dirigée par Paul de Laboulaye
paul.delaboulaye@editions-ellipses.fr
L’ouvrage présente une introduction aux méthodologies développées en génie des
procédés afin de modéliser, d’une part, la séparation de mélanges homogènes par
distillation et, d’autre part, les opérations de l’air humide et les procédés de séchage. Ces
trois familles d’opérations, qui sont caractérisées par un changement d’état liquide-vapeur,
sont répandues dans les procédés industriels. Afin de gérer les installations associées et de
saisir leurs contraintes opérationnelles, l’ingénieur doit comprendre les fondements
théoriques sur lesquels repose leur dimensionnement.
Retrouvez tous les titres de la collection et des extraits sur www.editions-ellipses.fr
Ce livre complète l’ouvrage intitulé Opérations polyphasiques en génie des procédés,
hydrodynamique, transferts, réactions, séparations mécaniques, publié aux éditions
Ellipses. L’ouvrage précédent aborde les aspects hydrodynamiques caractérisant les
opérations polyphasiques mises en œuvre dans les procédés industriels, ainsi que
l’estimation des flux transférés entre phases et l’analyse de leur éventuel couplage avec une
réaction. Les aspects hydrodynamiques des colonnes à distiller y sont traités.
Structuration et objectif de l’ouvrage
Compléments vidéos téléchargeables L’ouvrage a été élaboré par l’auteure pour servir de support pédagogique dans le cadre
de ses enseignements à l’École Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC). Il
est structuré en onze chapitres, regroupés en deux parties selon le découpage suivant.
Première partie. Séparation de mélanges homogènes par distillation, Chapitres I – VII.
Deuxième partie. Opérations de l’air humide et procédés de séchage, Chapitres VIII – XI.
Le document est complété par les corrections des exercices proposés en fin des
chapitres, une liste des notations, des références bibliographiques, une liste des tableaux et
des figures et un index. Des présentations vidéos du contenu de ce livre sont disponibles à
l’URL https://www.canal-u.tv/producteurs/unittv/operations_unitaires_polyphasiques
Ce document est le support des cours magistraux, permettant la présentation des ISBN 9782340-056695
concepts, des séances de travaux dirigés, visant à l’appropriation des concepts par leur © Ellipses Édition Marketing S.A., 2021
8/10 rue la Quintinie 75015 Paris application, et des séances de travaux pratiques, permettant de confronter théorie et
expérience. Le volume horaire présentiel des étudiants est d’environ quarante heures pour
l’enseignement de la distillation et d’environ vingt heures pour l’enseignement des
opérations de l’air humide et du séchage. L’objectif de la publication de ce support
pédagogique sous forme d’ouvrage scientifique est de le rendre accessible en dehors des
enseignements de l’ENSIC. Il peut être utilisé dans le cadre de toute autre formation initiale
ou continue, ou comme support d’une autoformation de cadres scientifiques, souhaitant
approfondir leur compréhension des domaines abordés. Avant-propos

L’ouvrage présente une introduction aux méthodologies développées en génie des
procédés afin de modéliser, d’une part, la séparation de mélanges homogènes par
distillation et, d’autre part, les opérations de l’air humide et les procédés de séchage. Ces
trois familles d’opérations, qui sont caractérisées par un changement d’état liquide-vapeur,
sont répandues dans les procédés industriels. Afin de gérer les installations associées et de
saisir leurs contraintes opérationnelles, l’ingénieur doit comprendre les fondements
théoriques sur lesquels repose leur dimensionnement.
Ce livre complète l’ouvrage intitulé Opérations polyphasiques en génie des procédés,
hydrodynamique, transferts, réactions, séparations mécaniques, publié aux éditions
Ellipses. L’ouvrage précédent aborde les aspects hydrodynamiques caractérisant les
opérations polyphasiques mises en œuvre dans les procédés industriels, ainsi que
l’estimation des flux transférés entre phases et l’analyse de leur éventuel couplage avec une
réaction. Les aspects hydrodynamiques des colonnes à distiller y sont traités.
Structuration et objectif de l’ouvrage
L’ouvrage a été élaboré par l’auteure pour servir de support pédagogique dans le cadre
de ses enseignements à l’École Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC). Il
est structuré en onze chapitres, regroupés en deux parties selon le découpage suivant.
Première partie. Séparation de mélanges homogènes par distillation, Chapitres I – VII.
Deuxième partie. Opérations de l’air humide et procédés de séchage, Chapitres VIII – XI.
Le document est complété par les corrections des exercices proposés en fin des
chapitres, une liste des notations, des références bibliographiques, une liste des tableaux et
des figures et un index. Des présentations vidéos du contenu de ce livre sont disponibles à
l’URL https://www.canal-u.tv/producteurs/unittv/operations_unitaires_polyphasiques
Ce document est le support des cours magistraux, permettant la présentation des
concepts, des séances de travaux dirigés, visant à l’appropriation des concepts par leur
application, et des séances de travaux pratiques, permettant de confronter théorie et
expérience. Le volume horaire présentiel des étudiants est d’environ quarante heures pour
l’enseignement de la distillation et d’environ vingt heures pour l’enseignement des
opérations de l’air humide et du séchage. L’objectif de la publication de ce support
pédagogique sous forme d’ouvrage scientifique est de le rendre accessible en dehors des
enseignements de l’ENSIC. Il peut être utilisé dans le cadre de toute autre formation initiale
ou continue, ou comme support d’une autoformation de cadres scientifiques, souhaitant
approfondir leur compréhension des domaines abordés. 4 Avant-propos
Table des matières
Démarche adoptée et contenu
Le temps dédié à l’enseignement étant limité, le traitement des différents sujets reste
introductif. Le domaine abordé, la distillation, les opérations de l’air humide et le séchage,
est vaste et ce cours ne saurait couvrir ni la complexité scientifique, ni la variété des PREMIÈRE PARTIE
situations rencontrées dans l’industrie. L’objectif est de permettre à l’apprenant de saisir le
lien entre les caractéristiques thermodynamiques et physiques d’un mélange et les SÉPARATION DE MÉLANGES HOMOGÈNES PAR DISTILLATION.....13
technologies mises en œuvre afin de le séparer en ses constituants. Les hypothèses utiles à
la modélisation des différentes opérations sont explicitées et justifiées. L’intérêt ainsi que ÉLÉMENTS THERMODYNAMIQUES DES ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR ............15
les limites des modèles simples et des modèles plus complexes sont discutés. Afin d’aider
Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur .............................................................. 15 à la compréhension, les éléments traités sont illustrés par des schémas et des exemples. De
Température d’ébullition normale des composés organiques et de l’eau ............ 15
plus, des exercices permettant d’appliquer les notions abordées sont proposés à la fin des
Enthalpie molaire de vaporisation des corps purs .............................................. 17
chapitres. Le premier de ces exercices regroupe des questions qualitatives, permettant de
Pression de vapeur saturante des corps purs ...................................................... 19
vérifier la compréhension du chapitre. Il peut être abordé après lecture initiale du texte.
Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités ............................................. 22
Conditions d’équilibre entre phases .................................................................. 22 Le document étant centré sur la conception des procédés de distillation et de séchage, la
Modélisation de l’équilibre entre phases ........................................................... 22 modélisation thermodynamique des équilibres entre phases n’est abordée que brièvement.
Choix du modèle thermodynamique ................................................................. 25 Les connaissances nécessaires à l’estimation des compositions des phases à l’équilibre sont
Définition de la volatilité et de la volatilité relative ........................................... 26 considérées acquises. De même le fonctionnement des logiciels de simulation de procédés,
comme Aspen Plus, ProII ou ProSim n’est pas exposé. Ceci bien que l’utilisation de ces Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait ..................... 27
logiciels soit indispensable au dimensionnement des procédés traités, notamment en Volatilité relative, pressions et températures de bulle et de rosée ...................... 27
distillation. De nombreuses illustrations présentées dans l’ouvrage ont d’ailleurs été Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares de mélanges binaires ............ 28
élaborées à l’aide de logiciels de simulation de procédés et certains exercices proposés Enthalpies molaires de mélanges à l’équilibre liquide-vapeur ........................... 30
nécessitent leur utilisation. On notera enfin que, l’ouvrage étant dédié aux séparations Volatilité relative et écart des températures d’ébullition isobares ...................... 31
basées sur des équilibres liquide-vapeur, d’autres techniques de séparation comme la Volatilité relative et courbe d’équilibre isobare de mélanges binaires................ 33
cristallisation et les techniques membranaires et chromatographiques ne sont pas abordées.
Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle ..................................................... 34
Interaction entre molécules et coefficient d’activité .......................................... 34 Prérequis
Volatilité relative et pressions et températures de bulle et de rosée .................... 35
Définition et condition d’existence d’un azéotrope binaire ................................ 37 L’étude de l’ouvrage nécessite des connaissances de base en chimie, en
Azéotropes binaires à déviation positive ........................................................... 38 thermodynamique énergétique, en thermodynamique des équilibres, en transfert de matière
Azéotropes binaires à déviation négative .......................................................... 42 et de chaleur et en génie des procédés.
Remarques conclusives .......................................................................................... 44
Remerciements
INTRODUCTION À LA DISTILLATION CONTINUE .............................................45
Je tiens à remercier mes collègues, notamment Bouchra Belaissaoui, Guillain Mauviel,
Considérations générales ..................................................................................... 45
Romain Privat, Maria Graciela Cares Pacheco, Jean-Marc Commenge et Nicolas Principe, intérêt et importance industrielle de la distillation ............................. 45
Wedraogo, ainsi que les étudiants de l’ENSIC. Leur lecture attentive et leurs commentaires Les différents modes de distillation ................................................................. 46
ont permis d’améliorer au fil des années la clarté de ce document. Merci aussi à Christine
Exemples emblématiques de séparation par distillation ................................... 46
Roizard, professeure et ancienne directrice des études de l’ENSIC, et Alain Storck, Situations défavorables à la distillation............................................................ 48
professeur et ancien directeur de l’ENSIC, qui étaient auparavant en charge de ces
Distillation continue simple, condensation ou évaporation partielle .................. 49 enseignements. J’ai découvert la distillation et le séchage avec eux et de nombreux
Présentation du procédé .................................................................................. 49 exercices présentés dans ce document sont basés sur des exercices proposés dans leurs
supports de cours. 4 Avant-propos
Table des matières
Démarche adoptée et contenu
Le temps dédié à l’enseignement étant limité, le traitement des différents sujets reste
introductif. Le domaine abordé, la distillation, les opérations de l’air humide et le séchage,
est vaste et ce cours ne saurait couvrir ni la complexité scientifique, ni la variété des PREMIÈRE PARTIE
situations rencontrées dans l’industrie. L’objectif est de permettre à l’apprenant de saisir le
lien entre les caractéristiques thermodynamiques et physiques d’un mélange et les SÉPARATION DE MÉLANGES HOMOGÈNES PAR DISTILLATION.....13
technologies mises en œuvre afin de le séparer en ses constituants. Les hypothèses utiles à
la modélisation des différentes opérations sont explicitées et justifiées. L’intérêt ainsi que ÉLÉMENTS THERMODYNAMIQUES DES ÉQUILIBRES LIQUIDE-VAPEUR ............15
les limites des modèles simples et des modèles plus complexes sont discutés. Afin d’aider
Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur .............................................................. 15 à la compréhension, les éléments traités sont illustrés par des schémas et des exemples. De
Température d’ébullition normale des composés organiques et de l’eau ............ 15
plus, des exercices permettant d’appliquer les notions abordées sont proposés à la fin des
Enthalpie molaire de vaporisation des corps purs .............................................. 17
chapitres. Le premier de ces exercices regroupe des questions qualitatives, permettant de
Pression de vapeur saturante des corps purs ...................... 19
vérifier la compréhension du chapitre. Il peut être abordé après lecture initiale du texte.
Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités ............. 22
Conditions d’équilibre entre phases .................................................................. 22 Le document étant centré sur la conception des procédés de distillation et de séchage, la
Modélisation de l’équilibre entre phases ........................... 22 modélisation thermodynamique des équilibres entre phases n’est abordée que brièvement.
Choix du modèle thermodynamique . 25 Les connaissances nécessaires à l’estimation des compositions des phases à l’équilibre sont
Définition de la volatilité et de la volatilité relative ........................................... 26 considérées acquises. De même le fonctionnement des logiciels de simulation de procédés,
comme Aspen Plus, ProII ou ProSim n’est pas exposé. Ceci bien que l’utilisation de ces Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait ..................... 27
logiciels soit indispensable au dimensionnement des procédés traités, notamment en Volatilité relative, pressions et températures de bulle et de rosée ...................... 27
distillation. De nombreuses illustrations présentées dans l’ouvrage ont d’ailleurs été Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares de mélanges binaires ............ 28
élaborées à l’aide de logiciels de simulation de procédés et certains exercices proposés Enthalpies molaires de mélanges à l’équilibre liquide-vapeur ........................... 30
nécessitent leur utilisation. On notera enfin que, l’ouvrage étant dédié aux séparations Volatilité relative et écart des températures d’ébullition isobares ...................... 31
basées sur des équilibres liquide-vapeur, d’autres techniques de séparation comme la Volatilité relative et courbe d’équilibre isobare de mélanges binaires................ 33
cristallisation et les techniques membranaires et chromatographiques ne sont pas abordées.
Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle ..................................................... 34
Interaction entre molécules et coefficient d’activité .......... 34 Prérequis
Volatilité relative et pressions et températures de bulle et de rosée .................... 35
Définition et condition d’existence d’un azéotrope binaire ................................ 37 L’étude de l’ouvrage nécessite des connaissances de base en chimie, en
Azéotropes binaires à déviation positive ........................................................... 38 thermodynamique énergétique, en thermodynamique des équilibres, en transfert de matière
Azéotropes binaires à déviation négative .......................... 42 et de chaleur et en génie des procédés.
Remarques conclusives ................................ 44
Remerciements
INTRODUCTION À LA DISTILLATION CONTINUE .............................................45
Je tiens à remercier mes collègues, notamment Bouchra Belaissaoui, Guillain Mauviel,
Considérations générales ..................................................................................... 45
Romain Privat, Maria Graciela Cares Pacheco, Jean-Marc Commenge et Nicolas Principe, intérêt et importance industrielle de la distillation ........ 45
Wedraogo, ainsi que les étudiants de l’ENSIC. Leur lecture attentive et leurs commentaires Les différents modes de distillation ................................. 46
ont permis d’améliorer au fil des années la clarté de ce document. Merci aussi à Christine
Exemples emblématiques de séparation par distillation ... 46
Roizard, professeure et ancienne directrice des études de l’ENSIC, et Alain Storck, Situations défavorables à la distillation............................................................ 48
professeur et ancien directeur de l’ENSIC, qui étaient auparavant en charge de ces
Distillation continue simple, condensation ou évaporation partielle .................. 49 enseignements. J’ai découvert la distillation et le séchage avec eux et de nombreux
Présentation du procédé ................................................................ 49 exercices présentés dans ce document sont basés sur des exercices proposés dans leurs
supports de cours. 6 Table des matières Table des matières 7

Analyse mathématique d’une distillation continue simple multiconstituant ...... 50 ÉLÉMENTS DE DISTILLATION DISCONTINUE ............................................... 129
Distillation continue simple d’un mélange binaire ........................................... 52
Distillation discontinue simple.......................................................................... 129
Distillation continue fractionnée, principe et bilans globaux .............................. 55 Distillation discontinue simple d’un mélange binaire ................................... 130
Principe de l’étagement de la séparation .......................................................... 55 Distillation discontinue simple multiconstituant ........................................... 133
Technologies employées et comparaison avec l’absorption gaz-liquide ........... 56 Norme de distillation ASTM D 86 du pétrole brut ........................................ 133
Établissement des bilans de matière et enthalpiques globaux ........................... 58
Distillation discontinue fractionnée, généralités .............................................. 134
Distillation continue fractionnée, approches de modélisation ............................. 59 Présentation du procédé et déroulement de la séparation .............................. 134
Hypothèses caractérisant les différentes approches .......................................... 59 Modélisation de la distillation discontinue fractionnée ................................. 135
Méthodes d’analyse graphique ........................................ 60
Distillation discontinue fractionnée d’un mélange binaire .............................. 136 Modèles considérant une cascade d’étages théoriques ..................................... 60
Bilans sur l’ensemble de la colonne : équation de Rayleigh .......................... 136 Modèles basés sur l’estimation des flux de transfert ........ 62
Droite de bilan en régime pseudo-stationnaire .............................................. 138 Estimation des dimensions de la colonne ......................................................... 63
Invariants de la distillation discontinue fractionnée : NET et débit de vapeur 138 Tableau comparatif des approches ................................... 64
Conduite temporelle d’une distillation discontinue fractionnée..................... 140
Cascade d’étages théoriques et équations MESH ............... 65 Caractéristiques de la séparation et durée de l’opération ............................... 141
Représentation des étages théoriques et notations ............ 65 Exemple illustratif ....................................................................................... 143
Formulation et résolution du système d’équations MESH 66
Distillation discontinue fractionnée multiconstituant ...................................... 145 Exemple de résultats et représentations graphiques.......................................... 68
Caractérisation de mélanges multiconstituants ............................................. 145
Analyse graphique de la séparation de mélanges binaires .................................. 70 Séparation de mélanges multiconstituants .................................................... 146
Schémas et notations pour une cascade d’étages théoriques ............................. 70 Norme de distillation ASTM D 2892 du pétrole brut, TBP ........................... 146
Comparaison avec l’analyse graphique de l’absorption gaz-liquide.................. 71
Remarques conclusives ..................................................................................... 147 Construction de McCabe-Thiele pour une cascade d’étages théoriques ............ 72
Débits molaires circulant au sein de la colonne et flux enthalpiques échangés.. 83 Exercices d’application ..................................................................................... 148
Représentation graphique du stripage et de plusieurs alimentations ................. 86
ANALYSE GRAPHIQUE DE LA DISTILLATION TERNAIRE .............................. 151 Rectification de mélanges binaires avec modèle de transfert .............................. 92
Schéma de la colonne, notations et droites de bilan ......................................... 92 Intérêt de l’analyse graphique .......................................................................... 151
Force motrice et flux molaire spécifique.......................................................... 93
Établissement et caractéristiques d’une courbe de résidu ............................... 152 Estimation de la hauteur d’une section de la colonne ....................................... 95
Définition à partir d’une expérience de distillation discontinue simple ......... 152 Estimations analytiques approchées et relation de Colburn .............................. 96
Représentation graphique d’une courbe de résidu d’un mélange ternaire ...... 153
Méthode FUG pour la distillation fractionnée multiconstituant ........................ 98
Réseaux de courbes de résidu, régions et frontières de distillation ................. 154 Éléments généraux .......................................................................................... 98
Réseaux de courbes de résidu de mélanges zéotropiques .............................. 155 Nombre d’étages théoriques minimal, équation de Fenske ............................... 99
Réseaux de courbes de résidu de mélanges azéotropiques ............................ 155 Taux de reflux minimal, équations d’Underwood .......................................... 101
Comportement des courbes de résidu au voisinage des nœuds ...................... 156 Relation entre le nombre d’étages théoriques et le taux de reflux ................... 103
Classification des réseaux de courbes de résidu, classes les plus fréquentes .. 157 Débits molaires circulant au sein de la colonne et flux enthalpiques échangés 106
Autres représentations graphiques................................................................... 159 Éléments de contrôle et de régulation d’une colonne à distiller ........................ 106
Surfaces des températures de bulle et de rosée et vecteurs d’équilibre .......... 160 Grandeurs contrôlées et débits régulés........................................................... 106
Liens entre les isothermes, les vecteurs d’équilibre et les courbes de résidu . 160 Schémas typiques de régulation .................................... 107
Isothermes de bulle et de rosée pour des mélanges ternaires hétérogènes...... 161
Remarques conclusives .................................................... 109 Courbes d’unidistribution et d’univolatilité .................................................. 163
Exercices d’application ................................ 110 Réseaux de courbes de résidu en distillation fractionnée continue.................. 164
6 Table des matières Table des matières 7

Analyse mathématique d’une distillation continue simple multiconstituant ...... 50 ÉLÉMENTS DE DISTILLATION DISCONTINUE ............................................... 129
Distillation continue simple d’un mélange binaire ........................................... 52
Distillation discontinue simple.......................................................................... 129
Distillation continue fractionnée, principe et bilans globaux .............................. 55 Distillation discontinue simple d’un mélange binaire ... 130
Principe de l’étagement de la séparation .......................................................... 55 Distillation discontinue simple multiconstituant ........... 133
Technologies employées et comparaison avec l’absorption gaz-liquide ........... 56 Norme de distillation ASTM D 86 du pétrole brut ........ 133
Établissement des bilans de matière et enthalpiques globaux ........................... 58
Distillation discontinue fractionnée, généralités .............................................. 134
Distillation continue fractionnée, approches de modélisation ............................. 59 Présentation du procédé et déroulement de la séparation .............................. 134
Hypothèses caractérisant les différentes approches .......................................... 59 Modélisation de la distillation discontinue fractionnée . 135
Méthodes d’analyse graphique ........................................................................ 60
Distillation discontinue fractionnée d’un mélange binaire .............................. 136 Modèles considérant une cascade d’étages théoriques ..................................... 60
Bilans sur l’ensemble de la colonne : équation de Rayleigh .......................... 136 Modèles basés sur l’estimation des flux de transfert ........................................ 62
Droite de bilan en régime pseudo-stationnaire .............................................. 138 Estimation des dimensions de la colonne ......................................................... 63
Invariants de la distillation discontinue fractionnée : NET et débit de vapeur 138 Tableau comparatif des approches ................................................................... 64
Conduite temporelle d’une distillation discontinue fractionnée..................... 140
Cascade d’étages théoriques et équations MESH ............................................... 65 Caractéristiques de la séparation et durée de l’opération ............................... 141
Représentation des étages théoriques et notations ............................................ 65 Exemple illustratif ....................................................................................... 143
Formulation et résolution du système d’équations MESH ................................ 66
Distillation discontinue fractionnée multiconstituant ...................................... 145 Exemple de résultats et représentations graphiques.......................................... 68
Caractérisation de mélanges multiconstituants ............. 145
Analyse graphique de la séparation de mélanges binaires .................................. 70 Séparation de mélanges multiconstituants .................... 146
Schémas et notations pour une cascade d’étages théoriques ............................. 70 Norme de distillation ASTM D 2892 du pétrole brut, TBP ........................... 146
Comparaison avec l’analyse graphique de l’absorption gaz-liquide.................. 71
Remarques conclusives ..................................................................................... 147 Construction de McCabe-Thiele pour une cascade d’étages théoriques ............ 72
Débits molaires circulant au sein de la colonne et flux enthalpiques échangés.. 83 Exercices d’application 148
Représentation graphique du stripage et de plusieurs alimentations ................. 86
ANALYSE GRAPHIQUE DE LA DISTILLATION TERNAIRE .............................. 151 Rectification de mélanges binaires avec modèle de transfert .............................. 92
Schéma de la colonne, notations et droites de bilan ......................................... 92 Intérêt de l’analyse graphique .......................................................................... 151
Force motrice et flux molaire spécifique.......................................................... 93
Établissement et caractéristiques d’une courbe de résidu ............................... 152 Estimation de la hauteur d’une section de la colonne ....................................... 95
Définition à partir d’une expérience de distillation discontinue simple ......... 152 Estimations analytiques approchées et relation de Colburn .............................. 96
Représentation graphique d’une courbe de résidu d’un mélange ternaire ...... 153
Méthode FUG pour la distillation fractionnée multiconstituant ........................ 98
Réseaux de courbes de résidu, régions et frontières de distillation ................. 154 Éléments généraux .......................................................................................... 98
Réseaux de courbes de résidu de mélanges zéotropiques .............................. 155 Nombre d’étages théoriques minimal, équation de Fenske ............................... 99
Réseaux de courbes de résidu de mélanges azéotropiques ............................ 155 Taux de reflux minimal, équations d’Underwood .......................................... 101
Comportement des courbes de résidu au voisinage des nœuds ...................... 156 Relation entre le nombre d’étages théoriques et le taux de reflux ................... 103
Classification des réseaux de courbes de résidu, classes les plus fréquentes .. 157 Débits molaires circulant au sein de la colonne et flux enthalpiques échangés 106
Autres représentations graphiques................................................................... 159 Éléments de contrôle et de régulation d’une colonne à distiller ........................ 106
Surfaces des températures de bulle et de rosée et vecteurs d’équilibre .......... 160 Grandeurs contrôlées et débits régulés........................................................... 106
Liens entre les isothermes, les vecteurs d’équilibre et les courbes de résidu . 160 Schémas typiques de régulation .................................................................... 107
Isothermes de bulle et de rosée pour des mélanges ternaires hétérogènes...... 161
Remarques conclusives .................................................................................... 109 Courbes d’unidistribution et d’univolatilité .................................................. 163
Exercices d’application .................................................................................... 110 Réseaux de courbes de résidu en distillation fractionnée continue 164
8 Table des matières Table des matières 9

Profils spatiaux d’une distillation fractionnée continue ................................ 164 Efficacité thermodynamique maximale ........................................................ 221
Représentation graphique d’une distillation fractionnée continue ................. 166 Stratégies de minimisation du besoin énergétique ........................................ 222
Séparation directe et indirecte ...................................... 168
Couplage du condenseur et du bouilleur d’une même colonne ....................... 224 Produits atteignables, séparation ultime, séparation préférée ........................ 170
Principe du couplage ................................................................................... 224 Séquençage des colonnes de distillation ....................................................... 172
Distillation avec compression mécanique de vapeur..................................... 226
Remarques conclusives ..................................................... 174 Distillation à deux pressions ........................................................................ 230
Exercices d’application ................................ 174 Intégration thermique de la distillation dans le procédé ................................. 231
Intégration thermique des échangeurs de chaleur extrêmaux ........................ 231
STRATÉGIES DE DISTILLATION AUGMENTÉE ............................................... 177 Intégration thermique par utilisation d’échangeurs de chaleur latéraux......... 235
Contexte et motivations ...................................................................................... 177 Distillation à intégration de chaleur interne ou HIDiC ................................... 237
Exemples de mélanges difficiles à séparer..................... 177
Intégration thermique des procédés d’évaporation partielle ........................... 239 Classification des stratégies de séparation et importance industrielle ............. 179
Évaporateur à intégration thermique pour le dessalement d’eau de mer ........ 239
Distillation avec variation de pression ............................................................... 181 Évaporateur à effet multiple pour la concentration de solutions .................... 241
Stratégie employée ....................................................... 181 Éléments de modélisation d’un évaporateur à effet multiple ......................... 242
Critères de pertinence économique................................ 183
Remarques conclusives ..................................................................................... 245
Analyse d’une distillation binaire par la méthode de McCabe-Thiele............. 185
Exercices d’application ..................................................................................... 245
Distillation azéotropique hétérogène ................................. 186
Mélanges binaires auto-entraînants ............................... 186
DISTILLATION DE MÉLANGES ZÉOTROPIQUES MULTICONSTITUANTS ....... 247 Analyse d’une distillation binaire par la méthode de McCabe-Thiele............. 187
Contexte, conventions graphiques et terminologie ......................................... 247 Distillation extractive ......................................................................................... 190
Principe et schéma du procédé ...................................... 190 Configurations d’une distillation multiconstituant ........................................ 247
Action de l’entraîneur ................... 191 Nombre de colonnes, nombre de constituants et configuration régulière ..... 247
Exemple du système eau – méthanol – acétone ............. 192 Séparation élémentaire, séparation nette et préfractionnement .................... 248
Évolution des titres molaires en distillation extractive ... 196 Configurations basiques régulières d’une distillation ternaire...................... 248
Estimation du débit minimal de solvant......................................................... 202 Configurations intégrant un couplage thermique des colonnes .................... 251
Stratégie de recherche et de choix du solvant ................ 203 Espace de recherche de la configuration optimale ....................................... 251
Distillation réactive............................................................. 205 Recherche de la configuration optimale ......................................................... 252
Distillation réactive avec catalyse homogène ................................................ 206 Critère d’optimalité : minimisation du débit de vapeur ............................... 252
Distillation réactive avec catalyse hétérogène 208 Débit minimal de vapeur pour la séparation d’un mélange ternaire ............. 252
Simulation et modélisation des procédés de distillation réactive .................... 210 Comparaison du débit minimal de vapeur de différentes configurations ...... 257
Remarques conclusives ....................................................................................... 210 Mise en œuvre du couplage thermique ........................................................... 258
Réarrangement des sections de la configuration .......................................... 258 Exercices d’application ...................... 211
Colonne à cloison ou DWC ........................................................................ 261
INTÉGRATION THERMIQUE DE LA DISTILLATION ....................................... 213 Application au fractionnement du pétrole brut .............................................. 261
Caractérisation du pétrole brut et pseudo-composés .................................... 261
Contexte et éléments généraux ......................................................................... 213
Analyse d’une unité de fractionnement de pétrole brut................................ 262
Importance de la consommation d’énergie liée à la distillation ..................... 213
Considérations relatives à l’échange thermique ............ 214 Remarques conclusives .................................................................................... 264
Besoin énergétique d’une distillation fractionnée simple................................. 219 Exercices d’application ................................................................................... 264
Expression du besoin énergétique ................................ 219
8 Table des matières Table des matières 9

Profils spatiaux d’une distillation fractionnée continue ................................ 164 Efficacité thermodynamique maximale ........................................................ 221
Représentation graphique d’une distillation fractionnée continue ................. 166 Stratégies de minimisation du besoin énergétique ........................................ 222
Séparation directe et indirecte ...................................................................... 168
Couplage du condenseur et du bouilleur d’une même colonne ....................... 224 Produits atteignables, séparation ultime, séparation préférée ........................ 170
Principe du couplage ................................................... 224 Séquençage des colonnes de distillation ....................................................... 172
Distillation avec compression mécanique de vapeur..... 226
Remarques conclusives ..................................................................................... 174 Distillation à deux pressions ........................................ 230
Exercices d’application ..................................................................................... 174 Intégration thermique de la distillation dans le procédé . 231
Intégration thermique des échangeurs de chaleur extrêmaux ........................ 231
STRATÉGIES DE DISTILLATION AUGMENTÉE ............................................... 177 Intégration thermique par utilisation d’échangeurs de chaleur latéraux......... 235
Contexte et motivations ...................................................................................... 177 Distillation à intégration de chaleur interne ou HIDiC ................................... 237
Exemples de mélanges difficiles à séparer..................................................... 177
Intégration thermique des procédés d’évaporation partielle ........................... 239 Classification des stratégies de séparation et importance industrielle ............. 179
Évaporateur à intégration thermique pour le dessalement d’eau de mer ........ 239
Distillation avec variation de pression ............................................................... 181 Évaporateur à effet multiple pour la concentration de solutions .................... 241
Stratégie employée ....................................................................................... 181 Éléments de modélisation d’un évaporateur à effet multiple ......................... 242
Critères de pertinence économique................................................................ 183
Remarques conclusives ..................................................................................... 245
Analyse d’une distillation binaire par la méthode de McCabe-Thiele............. 185
Exercices d’application ................................ 245 Distillation azéotropique hétérogène ................................................................. 186
Mélanges binaires auto-entraînants ............................................................... 186
DISTILLATION DE MÉLANGES ZÉOTROPIQUES MULTICONSTITUANTS ....... 247 Analyse d’une distillation binaire par la méthode de McCabe-Thiele............. 187
Contexte, conventions graphiques et terminologie ......................................... 247 Distillation extractive ......................................................................................... 190
Principe et schéma du procédé ...................................................................... 190 Configurations d’une distillation multiconstituant ........ 247
Action de l’entraîneur ................................................................................... 191 Nombre de colonnes, nombre de constituants et configuration régulière ..... 247
Exemple du système eau – méthanol – acétone ............................................. 192 Séparation élémentaire, séparation nette et préfractionnement .................... 248
Évolution des titres molaires en distillation extractive ................................... 196 Configurations basiques régulières d’une distillation ternaire...................... 248
Estimation du débit minimal de solvant......................................................... 202 Configurations intégrant un couplage thermique des colonnes 251
Stratégie de recherche et de choix du solvant ................................................ 203 Espace de recherche de la configuration optimale ....................................... 251
Distillation réactive............................................................................................. 205 Recherche de la configuration optimale ......................................................... 252
Distillation réactive avec catalyse homogène ................................................ 206 Critère d’optimalité : minimisation du débit de vapeur ............................... 252
Distillation réactive avec catalyse hétérogène................................................ 208 Débit minimal de vapeur pour la séparation d’un mélange ternaire ............. 252
Simulation et modélisation des procédés de distillation réactive .................... 210 Comparaison du débit minimal de vapeur de différentes configurations ...... 257
Remarques conclusives ....................................................................................... 210 Mise en œuvre du couplage thermique ........................................................... 258
Réarrangement des sections de la configuration .......................................... 258 Exercices d’application ...................................................................................... 211
Colonne à cloison ou DWC ........ 261
INTÉGRATION THERMIQUE DE LA DISTILLATION ....................................... 213 Application au fractionnement du pétrole brut .............. 261
Caractérisation du pétrole brut et pseudo-composés .................................... 261
Contexte et éléments généraux ......................................................................... 213
Analyse d’une unité de fractionnement de pétrole brut 262
Importance de la consommation d’énergie liée à la distillation ..................... 213
Considérations relatives à l’échange thermique ............................................ 214 Remarques conclusives .................................................................................... 264
Besoin énergétique d’une distillation fractionnée simple................................. 219 Exercices d’application ................... 264
Expression du besoin énergétique ................................................................ 219
10 Table des matières Table des matières 11

DEUXIÈME PARTIE Température minimale de l’eau en sortie de la tour ...................................... 307
Débit minimal d’air ..................................................................................... 308
OPERATIONS DE L’AIR HUMIDE ET PROCÉDÉS DE SÉCHAGE ....... 265 Hauteur de la tour de refroidissement .......................................................... 309
Humidité absolue maximale et température minimale de l’air sortant ........... 310
DÉFINITIONS ET DIAGRAMMES DE L’AIR HUMIDE ................................... 267 Rapport des débits massiques et pertes relatives d’eau ................................. 311
Refroidissement d’eau ou d’air par pulvérisation ........................................... 312 Définitions et principales relations caractérisant l’air humide..................... 267
Qualification de l’air et pressions considérées ........................................... 267 Hypothèses et équations du modèle ............................................................. 312
Représentation graphique de l’enthalpie interfaciale et de la droite de bilan . 313 Quantification de la teneur en eau de l’air ................. 268
Températures caractérisant l’air humide .................... 269 Procédés d’humidification de l’air ................................................................... 315
Masse volumique et volume massique de l’air humide .............................. 270
Modélisation des procédés d’humidification à évaporation .......................... 315
Enthalpie massique et capacité calorifique massique de l’air humide ......... 270 Représentation graphique des opérations d’humidification ........................... 320
Valeurs numériques relatives à l’air et à l’eau ........................................... 272
Remarques conclusives ..................................................................................... 321
Température du bulbe humide ...................................................................... 274
Exercices d’application ..................................................................................... 322 Définition et représentation des couches limites de transfert ...................... 274
Expression des flux de transfert................................. 275
Température stationnaire de l’eau et expression de l’isotherme humide ..... 276 DÉFINITIONS ET CONCEPTS LIÉS AU SÉCHAGE ............................................. 327
Analogies de transfert et coefficient psychrométrique................................ 277 Généralités ................................ ................................ ................................ .......... 327
Déshydratation et séchage ............................................................................. 327 Évolution isenthalpe de l’air humide ............................................................. 279
Séchage par ébullition et séchage par entraînement ....................................... 328
Température de saturation adiabatique ........................ 279
Poids économique du séchage ....................................................................... 329
Diagrammes psychrométriques et analyses graphiques associées ................ 281 Le séchage dans les industries chimiques ...................................................... 329
Les différents types de diagramme ............................................................ 281
Humidité absolue du solide et vitesse de séchage .............................................. 330
Représentation graphique d’opérations sur l’air humide ............................ 284
Définitions des humidités absolues du solide et de la vitesse de séchage........ 330
Mesure de l’humidité de l’air ........................................................................ 286 Humidité absolue à l’équilibre et isotherme d’adsorption .............................. 331
Estimation de la vitesse de séchage ............................................................... 332
Remarques conclusives .................................................. 286
Séchage convectif de solides à structure poreuse ou granulaire ....................... 333
Exercices d’application ................................................................ 287
Mécanisme de migration de l’eau vers l’interface gaz-liquide ....................... 333
Phases de séchage d’un solide poreux ou granulaire ...................................... 333
OPÉRATIONS INDUSTRIELLES DE L’AIR HUMIDE ........................................ 289
Courbe caractéristique de séchage et estimation du temps de séchage ............ 336
Généralités et éléments technologiques ............................................................ 289
Séchage convectif de solides à structure continue ou cellulaire ........................ 340
Classification des opérations et profils interfaciaux associés ........................ 289
Généralités concernant la théorie diffusionnelle ............................................ 340
Technologies des tours de refroidissement par contact direct ....................... 291
Modélisation de la diffusion instationnaire et nombre de Fourier ................... 340
Étapes de modélisation d’un contacteur 295
Vitesse instantanée de séchage d’un solide à structure continue ou cellulaire . 343
Modélisation d’un contacteur air – eau opéré à contre-courant ..................... 296
Exemples de courbes caractéristiques de séchage ............................................. 344
Notations, analyse du système et hypothèses................................................ 296
Établissement des équations du modèle ....................... 297 Remarques conclusives ....................................................................................... 345
Expression adimensionnelle du modèle 301
Exercices d’application ...................................................................................... 346
Profils spatiaux de température des phases, de débit d’eau et d’humidité ...... 304
ÉLÉMENTS D’ANALYSE ET DE CALCUL DE SÉCHEURS CONVECTIFS ............ 349 Modèle simple d’un refroidissement d’eau à contre-courant .......................... 305
Simplification du système algébro-différentiel ............................................. 305
Technologies de séchage.................................................................................... 349
Représentation graphique de l’enthalpie interfaciale et de la droite de bilan . 307
10 Table des matières Table des matières 11

DEUXIÈME PARTIE Température minimale de l’eau en sortie de la tour ...................................... 307
Débit minimal d’air ..................................................... 308
OPERATIONS DE L’AIR HUMIDE ET PROCÉDÉS DE SÉCHAGE ....... 265 Hauteur de la tour de refroidissement .......................................................... 309
Humidité absolue maximale et température minimale de l’air sortant ........... 310
DÉFINITIONS ET DIAGRAMMES DE L’AIR HUMIDE ................................... 267 Rapport des débits massiques et pertes relatives d’eau ................................. 311
Refroidissement d’eau ou d’air par pulvérisation ........... 312 Définitions et principales relations caractérisant l’air humide..................... 267
Qualification de l’air et pressions considérées ........................................... 267 Hypothèses et équations du modèle ............................................................. 312
Représentation graphique de l’enthalpie interfaciale et de la droite de bilan . 313 Quantification de la teneur en eau de l’air ................................................. 268
Températures caractérisant l’air humide .................................................... 269 Procédés d’humidification de l’air ................................... 315
Masse volumique et volume massique de l’air humide .............................. 270
Modélisation des procédés d’humidification à évaporation .......................... 315
Enthalpie massique et capacité calorifique massique de l’air humide ......... 270 Représentation graphique des opérations d’humidification ........................... 320
Valeurs numériques relatives à l’air et à l’eau ........................................... 272
Remarques conclusives ..................................................................................... 321
Température du bulbe humide ...................................................................... 274
Exercices d’application ................................ 322 Définition et représentation des couches limites de transfert ...................... 274
Expression des flux de transfert................................................................. 275
Température stationnaire de l’eau et expression de l’isotherme humide ..... 276 DÉFINITIONS ET CONCEPTS LIÉS AU SÉCHAGE ............................................. 327
Analogies de transfert et coefficient psychrométrique................................ 277 Généralités ................................ ................................ ................................ .......... 327
Déshydratation et séchage ............. 327 Évolution isenthalpe de l’air humide ............................................................. 279
Séchage par ébullition et séchage par entraînement ....... 328
Température de saturation adiabatique ........................................................ 279
Poids économique du séchage ....... 329
Diagrammes psychrométriques et analyses graphiques associées ................ 281 Le séchage dans les industries chimiques ...................................................... 329
Les différents types de diagramme ............................................................ 281
Humidité absolue du solide et vitesse de séchage .............. 330
Représentation graphique d’opérations sur l’air humide ............................ 284
Définitions des humidités absolues du solide et de la vitesse de séchage........ 330
Mesure de l’humidité de l’air ........................................................................ 286 Humidité absolue à l’équilibre et isotherme d’adsorption .............................. 331
Estimation de la vitesse de séchage ............................................................... 332
Remarques conclusives .................................................................................. 286
Séchage convectif de solides à structure poreuse ou granulaire ....................... 333
Exercices d’application .................................................................................. 287
Mécanisme de migration de l’eau vers l’interface gaz-liquide 333
Phases de séchage d’un solide poreux ou granulaire ...................................... 333
OPÉRATIONS INDUSTRIELLES DE L’AIR HUMIDE ........................................ 289
Courbe caractéristique de séchage et estimation du temps de séchage ............ 336
Généralités et éléments technologiques ............................................................ 289
Séchage convectif de solides à structure continue ou cellulaire ........................ 340
Classification des opérations et profils interfaciaux associés ........................ 289
Généralités concernant la théorie diffusionnelle ............................................ 340
Technologies des tours de refroidissement par contact direct ....................... 291
Modélisation de la diffusion instationnaire et nombre de Fourier ................... 340
Étapes de modélisation d’un contacteur ....................................................... 295
Vitesse instantanée de séchage d’un solide à structure continue ou cellulaire . 343
Modélisation d’un contacteur air – eau opéré à contre-courant ..................... 296
Exemples de courbes caractéristiques de séchage ............. 344
Notations, analyse du système et hypothèses................................................ 296
Établissement des équations du modèle ....................................................... 297 Remarques conclusives ....................................................................................... 345
Expression adimensionnelle du modèle ....................................................... 301
Exercices d’application ...................... 346
Profils spatiaux de température des phases, de débit d’eau et d’humidité ...... 304
ÉLÉMENTS D’ANALYSE ET DE CALCUL DE SÉCHEURS CONVECTIFS ............ 349 Modèle simple d’un refroidissement d’eau à contre-courant .......................... 305
Simplification du système algébro-différentiel ............................................. 305
Technologies de séchage.................................................................................... 349
Représentation graphique de l’enthalpie interfaciale et de la droite de bilan . 307
12 Table des matières
PREMIÈRE PARTIE
Sécheur à tambour rotatif, sécheur atomiseur et sécheur pneumatique .......... 350
Sécheur à plateaux fixes ou rotatifs .............................................................. 355 SÉPARATION DE MÉLANGES
Sécheur à lit fluidisé .................................................... 356
Caractéristiques des procédés de séchage ........................ 358 HOMOGÈNES PAR DISTILLATION
Modes d’apport enthalpique ........................................................................ 358
Caractéristiques opératoires des procédés convectifs ou mixtes .................... 361
Enthalpie massique du solide humide .......................................................... 363
Performance énergétique des procédés de séchage convectif ........................ 364
Analyse globale d’un procédé de séchage continu ........................................... 366 La distillation est le sujet de nombreux articles et ouvrages scientifiques, souvent d’une
Méthodologie de dimensionnement ............................. 366 grande complexité. Le domaine scientifique est vaste. En effet, le dimensionnement des
Notations et bilans globaux.......................................... 366 colonnes permettant la séparation de mélanges simples ou complexes, mais également
Estimation du débit de gaz sec et de sa température de préchauffage ............ 367 l’intégration thermique des procédés de distillation et la conception optimale de trains de
Représentation du séchage dans le diagramme de Véron-Casari ................... 368 séparation sont d’une grande importance économique.
Temps de séchage du solide et volume du sécheur ....................................... 369
La première partie de cet ouvrage constitue une introduction à la séparation de mélanges Sécheurs à propriétés de l’air uniformes.......................................................... 369
homogènes par distillation. Il ne traite que des aspects assez simples. Le document a été Séchage de solides à structure poreuse ou granulaires .................................. 370
élaboré en s’appuyant sur différents ouvrages, dont la Section 13 du Perry’s Chemical Séchage de solides à structure continue ou cellulaire.................................... 372
Engineer’s Handbook de Doherty et al. (1) ainsi que les ouvrages de Gorak et Sorensen
Sécheurs de produits granulaires à écoulement piston des phases .................. 373 (2), de Wankat (3), de Petlyuk (4), de Benitez (5), de Seaders, Henley et Roper (6), de
Bilans globaux pour un fonctionnement à contre-courant ............................. 373 Mersmann, Kind et Stichlmair (7) et de Kiss (8). Cette première partie est divisée en sept
Modèle unidimensionnel d’un sécheur opéré à contre-courant ..................... 374 chapitres, dont le contenu peut être résumé comme suit.
Modèle unidimensionnel d’un sécheur opéré à co-courant ........................... 381
Résolution analytique approchée ................................................................. 382 i. Le Chapitre I rassemble quelques éléments de thermodynamique des équilibres
liquide-vapeur, indispensables à la compréhension de la séparation de mélanges Remarques conclusives ..................................................... 385
homogènes par distillation. Ce chapitre est concis et ne saurait se substituer à un
Exercices d’application ................................................................ 385 cours de thermodynamique des équilibres entre phases.
ii. Le Chapitre II propose une introduction à la distillation continue simple et à la ÉLÉMENTS DE CORRECTION DES EXERCICES ................................................... 393
distillation continue fractionnée. Des modèles de différentes complexités et des
corrélations permettant le prédimensionnement des installations sont présentés. Ceci NOTATIONS ...................................................................................................... 457
d’une part pour la distillation de mélanges binaires et d’autre part pour la distillation
de mélanges multiconstituants. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................... 465
iii. Le Chapitre III présente des éléments concernant la distillation discontinue. La
LISTE DES TABLEAUX ET DES FIGURES ............................................................. 469 distillation discontinue simple et la distillation discontinue fractionnée sont
abordées. Des méthodes de dimensionnement simples sont présentées.
INDEX............................................................................................................... 475
iv. Une introduction à l’analyse graphique de la distillation de mélanges ternaires par
l’établissement et l’utilisation de réseaux de courbes de résidus est présentée dans le
Chapitre IV.
v. Le Chapitre V présente différentes méthodologies employées afin de séparer des
mélanges complexes, azéotropiques ou à faible volatilité relative. La distillation avec
variation de pression, la distillation azéotropique hétérogène et la distillation
extractive sont abordées. La distillation réactive est également évoquée.
12 Table des matières
PREMIÈRE PARTIE
Sécheur à tambour rotatif, sécheur atomiseur et sécheur pneumatique .......... 350
Sécheur à plateaux fixes ou rotatifs .............................................................. 355 SÉPARATION DE MÉLANGES
Sécheur à lit fluidisé .................................................................................... 356
Caractéristiques des procédés de séchage ........................................................ 358 HOMOGÈNES PAR DISTILLATION
Modes d’apport enthalpique ........................................................................ 358
Caractéristiques opératoires des procédés convectifs ou mixtes .................... 361
Enthalpie massique du solide humide .......................................................... 363
Performance énergétique des procédés de séchage convectif ........................ 364
Analyse globale d’un procédé de séchage continu ........................................... 366 La distillation est le sujet de nombreux articles et ouvrages scientifiques, souvent d’une
Méthodologie de dimensionnement ............................................................. 366 grande complexité. Le domaine scientifique est vaste. En effet, le dimensionnement des
Notations et bilans globaux.......................................................................... 366 colonnes permettant la séparation de mélanges simples ou complexes, mais également
Estimation du débit de gaz sec et de sa température de préchauffage ............ 367 l’intégration thermique des procédés de distillation et la conception optimale de trains de
Représentation du séchage dans le diagramme de Véron-Casari ................... 368 séparation sont d’une grande importance économique.
Temps de séchage du solide et volume du sécheur ....................................... 369
La première partie de cet ouvrage constitue une introduction à la séparation de mélanges Sécheurs à propriétés de l’air uniformes.......................................................... 369
homogènes par distillation. Il ne traite que des aspects assez simples. Le document a été Séchage de solides à structure poreuse ou granulaires .................................. 370
élaboré en s’appuyant sur différents ouvrages, dont la Section 13 du Perry’s Chemical Séchage de solides à structure continue ou cellulaire.................................... 372
Engineer’s Handbook de Doherty et al. (1) ainsi que les ouvrages de Gorak et Sorensen
Sécheurs de produits granulaires à écoulement piston des phases .................. 373 (2), de Wankat (3), de Petlyuk (4), de Benitez (5), de Seaders, Henley et Roper (6), de
Bilans globaux pour un fonctionnement à contre-courant ............................. 373 Mersmann, Kind et Stichlmair (7) et de Kiss (8). Cette première partie est divisée en sept
Modèle unidimensionnel d’un sécheur opéré à contre-courant ..................... 374 chapitres, dont le contenu peut être résumé comme suit.
Modèle unidimensionnel d’un sécheur opéré à co-courant ........................... 381
Résolution analytique approchée ................................................................. 382 i. Le Chapitre I rassemble quelques éléments de thermodynamique des équilibres
liquide-vapeur, indispensables à la compréhension de la séparation de mélanges Remarques conclusives ..................................................................................... 385
homogènes par distillation. Ce chapitre est concis et ne saurait se substituer à un
Exercices d’application ..................................................................................... 385 cours de thermodynamique des équilibres entre phases.
ii. Le Chapitre II propose une introduction à la distillation continue simple et à la ÉLÉMENTS DE CORRECTION DES EXERCICES ................................................... 393
distillation continue fractionnée. Des modèles de différentes complexités et des
corrélations permettant le prédimensionnement des installations sont présentés. Ceci NOTATIONS ...................................................................................................... 457
d’une part pour la distillation de mélanges binaires et d’autre part pour la distillation
de mélanges multiconstituants. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................... 465
iii. Le Chapitre III présente des éléments concernant la distillation discontinue. La
LISTE DES TABLEAUX ET DES FIGURES ............................................................. 469 distillation discontinue simple et la distillation discontinue fractionnée sont
abordées. Des méthodes de dimensionnement simples sont présentées.
INDEX............................................................................................................... 475
iv. Une introduction à l’analyse graphique de la distillation de mélanges ternaires par
l’établissement et l’utilisation de réseaux de courbes de résidus est présentée dans le
Chapitre IV.
v. Le Chapitre V présente différentes méthodologies employées afin de séparer des
mélanges complexes, azéotropiques ou à faible volatilité relative. La distillation avec
variation de pression, la distillation azéotropique hétérogène et la distillation
extractive sont abordées. La distillation réactive est également évoquée.
14 Première partie. Séparation de mélanges homogènes par distillation

Éléments thermodynamiques des
vi. Le Chapitre VI aborde l’empreinte énergétique caractérisant la distillation et les
méthodologies qui ont été développées afin de la minimiser. Les différents moyens équilibres liquide-vapeur
d’intégration thermique que l’on peut associer à la distillation sont abordés.
vii. Le Chapitre VII présente enfin une introduction à la conception de schémas de
séparation, permettant la séparation par distillation de mélanges zéotropiques
multiconstituants.
La séparation par distillation repose sur les caractéristiques de l’équilibre
La séparation par distillation fractionnée est mise en œuvre au sein de contacteurs gaz thermodynamique entre les phases liquide et vapeur. La compréhension et la connaissance
– liquide dédiés, les colonnes à plateaux et les colonnes à garnissage. La compréhension et des conditions d’équilibre sont de ce fait essentielles. Dans un souci de concision et malgré
la caractérisation de l’hydrodynamique des écoulements au sein des colonnes et l’importance qu’il convient d’accorder à l’estimation des caractéristiques de l’équilibre
l’évaluation des caractéristiques de transfert de matière gaz-liquide sont essentielles au thermodynamique, ce chapitre est limité à la présentation de quelques notions, nécessaires
dimensionnement des installations. Ces aspects ne sont pas abordés dans cet ouvrage. Ils à la compréhension et à la modélisation des procédés de distillation. Le lecteur souhaitant
sont abordés par l’auteure dans le Chapitre XVIII de l’ouvrage Opérations polyphasiques approfondir ses connaissances dans le domaine de la thermodynamique des équilibres entre
en génie des procédés, hydrodynamique, transferts, réactions, séparations mécaniques (9). phases devra consulter des écrits dédiés à la thématique (10), (11).
Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur
Les caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange constitué de plusieurs
composés chimiques dépendent des caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur des
composés purs et de l’interaction de ces composés au sein du mélange. Quelques
caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur des corps purs sont brièvement présentées
cidessous.
Température d’ébullition normale des composés organiques et de l’eau
La température d’ébullition d’un liquide constitué d’un corps pur est fonction de la
pression du système. Si la pression augmente, la température conduisant à l’ébullition du
liquide augmente également. Ainsi, à une pression de 1 atm, soit 1,01325 bars, l’eau bout
à 100,0 °C, mais dans un autocuiseur, dans lequel la pression peut être élevée jusqu’à 1,8
bars, la température d’ébullition de l’eau peut monter jusqu’à 117 °C.
La température d’ébullition normale est définie comme la température d’ébullition du
corps pur, lorsque la pression du système est égale à la pression normale. La pression
normale a été anciennement fixée à 1 atm puis, en 1982, à 1 bar. Toutefois, il est resté usuel
d’indiquer comme température d’ébullition normale, la température d’ébullition à 1 atm.
La différence entre les températures d’ébullition à 1 bar et à 1 atm est faible, environ 0,4 °C.
La valeur de la température d’ébullition normale permet de classer les corps purs selon
leur facilité à s’évaporer, qui est d’autant plus grande que leur température d'ébullition
normale est faible. Ainsi, à 1 atm, la température d’ébullition de l’éthanol est de 78,4 °C,
alors que celle de l’eau est de 100,0 °C. L’éthanol est plus volatil que l’eau.
14 Première partie. Séparation de mélanges homogènes par distillation

Éléments thermodynamiques des
vi. Le Chapitre VI aborde l’empreinte énergétique caractérisant la distillation et les
méthodologies qui ont été développées afin de la minimiser. Les différents moyens équilibres liquide-vapeur
d’intégration thermique que l’on peut associer à la distillation sont abordés.
vii. Le Chapitre VII présente enfin une introduction à la conception de schémas de
séparation, permettant la séparation par distillation de mélanges zéotropiques
multiconstituants.
La séparation par distillation repose sur les caractéristiques de l’équilibre
La séparation par distillation fractionnée est mise en œuvre au sein de contacteurs gaz thermodynamique entre les phases liquide et vapeur. La compréhension et la connaissance
– liquide dédiés, les colonnes à plateaux et les colonnes à garnissage. La compréhension et des conditions d’équilibre sont de ce fait essentielles. Dans un souci de concision et malgré
la caractérisation de l’hydrodynamique des écoulements au sein des colonnes et l’importance qu’il convient d’accorder à l’estimation des caractéristiques de l’équilibre
l’évaluation des caractéristiques de transfert de matière gaz-liquide sont essentielles au thermodynamique, ce chapitre est limité à la présentation de quelques notions, nécessaires
dimensionnement des installations. Ces aspects ne sont pas abordés dans cet ouvrage. Ils à la compréhension et à la modélisation des procédés de distillation. Le lecteur souhaitant
sont abordés par l’auteure dans le Chapitre XVIII de l’ouvrage Opérations polyphasiques approfondir ses connaissances dans le domaine de la thermodynamique des équilibres entre
en génie des procédés, hydrodynamique, transferts, réactions, séparations mécaniques (9). phases devra consulter des écrits dédiés à la thématique (10), (11).
Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur
Les caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur d’un mélange constitué de plusieurs
composés chimiques dépendent des caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur des
composés purs et de l’interaction de ces composés au sein du mélange. Quelques
caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur des corps purs sont brièvement présentées
cidessous.
Température d’ébullition normale des composés organiques et de l’eau
La température d’ébullition d’un liquide constitué d’un corps pur est fonction de la
pression du système. Si la pression augmente, la température conduisant à l’ébullition du
liquide augmente également. Ainsi, à une pression de 1 atm, soit 1,01325 bars, l’eau bout
à 100,0 °C, mais dans un autocuiseur, dans lequel la pression peut être élevée jusqu’à 1,8
bars, la température d’ébullition de l’eau peut monter jusqu’à 117 °C.
La température d’ébullition normale est définie comme la température d’ébullition du
corps pur, lorsque la pression du système est égale à la pression normale. La pression
normale a été anciennement fixée à 1 atm puis, en 1982, à 1 bar. Toutefois, il est resté usuel
d’indiquer comme température d’ébullition normale, la température d’ébullition à 1 atm.
La différence entre les températures d’ébullition à 1 bar et à 1 atm est faible, environ 0,4 °C.
La valeur de la température d’ébullition normale permet de classer les corps purs selon
leur facilité à s’évaporer, qui est d’autant plus grande que leur température d'ébullition
normale est faible. Ainsi, à 1 atm, la température d’ébullition de l’éthanol est de 78,4 °C,
alors que celle de l’eau est de 100,0 °C. L’éthanol est plus volatil que l’eau.
I.1 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur 1716 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

La température d’ébullition normale des composés organiques augmente, à polarité Enthalpie molaire de vaporisation des corps purs
donnée, avec leur masse molaire et, à masse molaire donnée, avec leur polarité. L’évolution
de la température d’ébullition normale avec la masse molaire est présentée sur la Figure I-1 L’enthalpie molaire de vaporisation d’un composé, aussi appelée chaleur latente molaire
pour quelques composés organiques couramment rencontrés en pétrochimie et en raffinage. d’évaporation, est la quantité d'énergie nécessaire pour vaporiser une mole du composé.
Les composés organiques sont regroupés par familles, selon leur structure et l’éventuel C’est une grandeur importante dans l’analyse des procédés de séparation par distillation.
groupement fonctionnel qui les caractérise. La Figure I-1 peut être commentée comme suit.
L'enthalpie molaire de vaporisation est fonction de la température à laquelle se produit
i. Pour des composés d’une même famille, l’évolution de la température d’ébullition le changement d’état. Dans le domaine diphasé, dans lequel le liquide est bouillant et la
normale avec la masse molaire est pratiquement linéaire. vapeur est saturante, la pression du système impose sa température et vice-versa. Pour cette
raison, l’enthalpie de vaporisation d’un corps pur peut être vue indifféremment comme une ii. Les courbes formées par les hydrocarbures linéaires saturés et insaturés, alcanes,
fonction de la température ou de la pression. L'enthalpie molaire de vaporisation diminue alcènes et alcynes sont pratiquement confondues.
lorsque la pression ou la température augmentent pour devenir nulle au point critique. Des
iii. Les courbes formées par les cycloalcanes, les cycloalcènes et les alkylbenzènes sont éléments concernant son estimation sont regroupés dans le Tableau I-1. Le Tableau I-1 peut
également pratiquement confondues. Elles sont situées au-dessus des courbes être commenté comme suit.
formées par les hydrocarbures saturés et insaturés linéaires.
i. L’enthalpie molaire de vaporisation d’un corps pur peut être corrélée à la iv. Les courbes formées par les composés organiques portant des groupements polaires,
température à laquelle se produit le changement d’état. La forme de corrélation aldéhydes, alcools ou acides carboxyliques sont situées au-dessus des courbes
proposée par la banque de données DIPPR fait intervenir la température réduite. formées par les hydrocarbures peu polaires, linéaires ou cycliques. Ceci montre que
la polarité conduit, à masse molaire donnée, à une augmentation de la température ii. Si l’on connait l’enthalpie de vaporisation d’un composé à une température, ainsi
d’ébullition des corps. L’effet est important. Ainsi, la température d’ébullition que sa température critique, l’enthalpie de vaporisation pour une autre température
-1normale du butane, dont la masse molaire est de 58 g mol , est de -1 °C, alors que peut être estimée par la formule de Watson.
-1celle de l’acide acétique, dont la masse molaire est de 60 g mol , est de 118 °C.
iii. La formule de Watson indique que l’enthalpie de vaporisation varie d’autant plus
v. L’eau est un composé très polaire. De ce fait, sa température d’ébullition est très lentement avec la température, qu’on est éloigné des conditions critiques.
élevée, au regard de sa faible masse molaire.
iv. La valeur de l’enthalpie molaire de vaporisation de composés organiques à leur
température d’ébullition normale peut être estimée par la règle de Trouton. Cette
ébT , °Cnormal règle stipule l’indépendance de l’entropie molaire de vaporisation de la nature 250
chimique du composé. En effet, loin des conditions critiques, l’augmentation de
l’entropie lors de la vaporisation est, sauf exception, principalement liée à la P = 1 atm C12200 variation du volume libre entre les phases liquide et vapeur. Or, cette variation ne
C11 dépend que très peu de la nature du composé vaporisé.
C10acide150 v. Il s’avère que l’entropie molaire de vaporisation augmente lentement avec la acide Cacétique 9 température d’ébullition normale. La valeur de la constante de Trouton augmente de n-alcanesformique C8butanol ce fait avec la température d’ébullition normale. L’expression de Kistiakowsky est 100 n-1-alcènes
eau propanol C n-1-alcynes reportée. Elle rend compte de cette variation pour des composés non polaires. 7
éthanol cycloalcanesC6 vi. La valeur de la constante de Trouton est plus élevée pour des composés polaires, méthanol50 cycloalcènes
propanal comme l’eau ou les alcools, car ces composés forment des liaisons hydrogène en alkylbenzènesC5 phase liquide. La destruction de ces liaisons lors de la vaporisation demande une n-alcanals (aldehydes)acétaldéhyde0 énergie supplémentaire, conduisant à l’augmentation de l’entropie de vaporisation. n-1-alcanols (alcools)C4
C acides n-alcanoïquesméthanal 3
-50 -1 La règle de Trouton permet d’estimer l’enthalpie molaire normale de vaporisation des M , g molmol
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 composés non polaires à partir de leur température d’ébullition normale. Ceci est illustré
sur la Figure I-2, sur laquelle les valeurs expérimentales de l’enthalpie molaire normale de Figure I-1 : Évolution de la température d’ébullition normale avec la masse molaire
I.1 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur 1716 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

La température d’ébullition normale des composés organiques augmente, à polarité Enthalpie molaire de vaporisation des corps purs
donnée, avec leur masse molaire et, à masse molaire donnée, avec leur polarité. L’évolution
de la température d’ébullition normale avec la masse molaire est présentée sur la Figure I-1 L’enthalpie molaire de vaporisation d’un composé, aussi appelée chaleur latente molaire
pour quelques composés organiques couramment rencontrés en pétrochimie et en raffinage. d’évaporation, est la quantité d'énergie nécessaire pour vaporiser une mole du composé.
Les composés organiques sont regroupés par familles, selon leur structure et l’éventuel C’est une grandeur importante dans l’analyse des procédés de séparation par distillation.
groupement fonctionnel qui les caractérise. La Figure I-1 peut être commentée comme suit.
L'enthalpie molaire de vaporisation est fonction de la température à laquelle se produit
i. Pour des composés d’une même famille, l’évolution de la température d’ébullition le changement d’état. Dans le domaine diphasé, dans lequel le liquide est bouillant et la
normale avec la masse molaire est pratiquement linéaire. vapeur est saturante, la pression du système impose sa température et vice-versa. Pour cette
raison, l’enthalpie de vaporisation d’un corps pur peut être vue indifféremment comme une ii. Les courbes formées par les hydrocarbures linéaires saturés et insaturés, alcanes,
fonction de la température ou de la pression. L'enthalpie molaire de vaporisation diminue alcènes et alcynes sont pratiquement confondues.
lorsque la pression ou la température augmentent pour devenir nulle au point critique. Des
iii. Les courbes formées par les cycloalcanes, les cycloalcènes et les alkylbenzènes sont éléments concernant son estimation sont regroupés dans le Tableau I-1. Le Tableau I-1 peut
également pratiquement confondues. Elles sont situées au-dessus des courbes être commenté comme suit.
formées par les hydrocarbures saturés et insaturés linéaires.
i. L’enthalpie molaire de vaporisation d’un corps pur peut être corrélée à la iv. Les courbes formées par les composés organiques portant des groupements polaires,
température à laquelle se produit le changement d’état. La forme de corrélation aldéhydes, alcools ou acides carboxyliques sont situées au-dessus des courbes
proposée par la banque de données DIPPR fait intervenir la température réduite. formées par les hydrocarbures peu polaires, linéaires ou cycliques. Ceci montre que
la polarité conduit, à masse molaire donnée, à une augmentation de la température ii. Si l’on connait l’enthalpie de vaporisation d’un composé à une température, ainsi
d’ébullition des corps. L’effet est important. Ainsi, la température d’ébullition que sa température critique, l’enthalpie de vaporisation pour une autre température
-1normale du butane, dont la masse molaire est de 58 g mol , est de -1 °C, alors que peut être estimée par la formule de Watson.
-1celle de l’acide acétique, dont la masse molaire est de 60 g mol , est de 118 °C.
iii. La formule de Watson indique que l’enthalpie de vaporisation varie d’autant plus
v. L’eau est un composé très polaire. De ce fait, sa température d’ébullition est très lentement avec la température, qu’on est éloigné des conditions critiques.
élevée, au regard de sa faible masse molaire.
iv. La valeur de l’enthalpie molaire de vaporisation de composés organiques à leur
température d’ébullition normale peut être estimée par la règle de Trouton. Cette
ébT , °Cnormal règle stipule l’indépendance de l’entropie molaire de vaporisation de la nature 250
chimique du composé. En effet, loin des conditions critiques, l’augmentation de
l’entropie lors de la vaporisation est, sauf exception, principalement liée à la P = 1 atm C12200 variation du volume libre entre les phases liquide et vapeur. Or, cette variation ne
C11 dépend que très peu de la nature du composé vaporisé.
C10acide150 v. Il s’avère que l’entropie molaire de vaporisation augmente lentement avec la acide Cacétique 9 température d’ébullition normale. La valeur de la constante de Trouton augmente de n-alcanesformique C8butanol ce fait avec la température d’ébullition normale. L’expression de Kistiakowsky est 100 n-1-alcènes
eau propanol C n-1-alcynes reportée. Elle rend compte de cette variation pour des composés non polaires. 7
éthanol cycloalcanesC6 vi. La valeur de la constante de Trouton est plus élevée pour des composés polaires, méthanol50 cycloalcènes
propanal comme l’eau ou les alcools, car ces composés forment des liaisons hydrogène en alkylbenzènesC5 phase liquide. La destruction de ces liaisons lors de la vaporisation demande une n-alcanals (aldehydes)acétaldéhyde0 énergie supplémentaire, conduisant à l’augmentation de l’entropie de vaporisation. n-1-alcanols (alcools)C4
C acides n-alcanoïquesméthanal 3
-50 -1 La règle de Trouton permet d’estimer l’enthalpie molaire normale de vaporisation des M , g molmol
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 composés non polaires à partir de leur température d’ébullition normale. Ceci est illustré
sur la Figure I-2, sur laquelle les valeurs expérimentales de l’enthalpie molaire normale de Figure I-1 : Évolution de la température d’ébullition normale avec la masse molaire
I.1 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur 1918 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

vaporisation, régressées par des corrélations de la banque de données DIPPR, sont -1Hvap normal , kJ mol
comparées aux valeurs de l’enthalpie molaire normale de vaporisation estimées par la règle 60
de Trouton. Les valeurs de C sont celles présentées dans le Tableau I-1. Tr P = 1 atm
50Tableau I-1 : Enthalpie molaire de vaporisation de corps purs et règle de Trouton
butanol
Élément développé Expression propanol
40X éthanol eauH CT1 vap 1 rVARIATION DE méthanol n-alcanesC923 CL’ENTHALPIE MOLAIRE DE 8 n-1-alcènesX C CT C T CT propanal23 rr 4 5 r 30 CVAPORISATION AVEC LA n-1-alcynes-1 7acétaldéhydeH Enthalpie molaire de vaporisation, J mol C1, 2 vap 6 cycloalcanesTEMPÉRATURE méthanal acideC5éb critique cycloalcènes T Température réduite, TT / T Cr r acétique4 alkylbenzènes20 acideFORME DE CORRÉLATION éb n-alcanals (aldehydes)T Température d’ébullition du corps pur, K C3 formiqueDE LA BANQUE DE critique n-1-alcanols (alcools)T Température critique du corps pur, K DONNÉES DIPPR. acides alcanoïques10C à C Constantes tabulées, déterminées par régression 1 5 eau
0,38 Cste de Kistiakowsky
HT 12 vap11 r Cste de Trouton de 13,2FORMULE DE WATSON 0 1 ébvap 22 r T , °C-50 0 50 100 150 200 250 normal
HvapLIEN ENTRE L’ENTHALPIE S ébvap éb Figure I-2 : Évolution de l’enthalpie molaire normale de vaporisation avec T normalET L’ENTROPIE MOLAIRES T
-1 -1DE VAPORISATION S Entropie molaire de vaporisation, J mol K La Figure I-2 peut être commentée comme suit. vap
SHvap normal vap normalRÈGLE DE TROUTON : i. Pour une polarité donnée, l’enthalpie molaire normale de vaporisation augmente C TrébR RTINVARIANCE DE normal avec la température d’ébullition normale du composé considéré.
normal Dans les conditions normales L’ENTROPIE MOLAIRE DE
ii. À température d’ébullition normale donnée, l’enthalpie de vaporisation des -1 -1VAPORISATION DES CORPS R Constante des gaz parfaits, R = 8,314 J mol K
composés polaires est plus élevée que celle des composés non polaires. L’écart
ébPURS DANS LES T Température d’ébullition du corps, K normal augmente avec la polarité. Ainsi, à température d’ébullition normale donnée, les 3
CONDITIONS NORMALES
C Constante de Trouton, - alcools ont des enthalpies de vaporisation plus élevées que les aldéhydes. Tr
COMPOSÉS Valeur originelle C 10,5 0,5 iii. Les acides carboxyliques à faible nombre de carbones présentent un comportement Tr
VALEUR DE LA NON particulier. Leur faible enthalpie molaire de vaporisation est due à la formation de ébValeur selon Kistiakowsky (12) CT4,4 ln Tr normalCONSTANTE POLAIRES dimères en phase gaz.
3
DE TROUTON COMPOSÉS
Eau C = 13,1 ; Éthanol C = 13,2 Tr TrPOLAIRES Pression de vapeur saturante des corps purs
ENTHALPIE MOLAIRE DE
éb éb
VAPORISATION À 1 ATM PAR H S T RC T vap normal vap normal normal Tr normal Si un corps pur est dans le domaine diphasé, on peut associer à chaque température du
LA RÈGLE DE TROUTON mélange une pression unique. Par convention, on parle de la température d’ébullition du
éb sat1. Le corps étant pur, la valeur de T impose la valeur de P . liquide et de la pression de vapeur saturante du gaz. On notera que, les deux phases étant
en équilibre et donc à la même température et à la même pression, ces grandeurs sont 2. Il s’avère que la courbe H = f (T ) a une même allure pour tous les composés. vap r
éb respectivement identiques à la température de rosée de la vapeur et à la pression de bulle - Loin du point critique on observe une diminution progressive de H avec T . vap
du liquide. - Au point critique, soit pour T = 1, on a H = 0. r vap
3. La règle étant ancienne, les conditions normales étaient définies à 1 atm.
I.1 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur 1918 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

vaporisation, régressées par des corrélations de la banque de données DIPPR, sont -1Hvap normal , kJ mol
comparées aux valeurs de l’enthalpie molaire normale de vaporisation estimées par la règle 60
de Trouton. Les valeurs de C sont celles présentées dans le Tableau I-1. Tr P = 1 atm
50Tableau I-1 : Enthalpie molaire de vaporisation de corps purs et règle de Trouton
butanol
Élément développé Expression propanol
40X éthanol eauH CT1 vap 1 rVARIATION DE méthanol n-alcanesC923 CL’ENTHALPIE MOLAIRE DE 8 n-1-alcènesX C CT C T CT propanal23 rr 4 5 r 30 CVAPORISATION AVEC LA n-1-alcynes-1 7acétaldéhydeH Enthalpie molaire de vaporisation, J mol C1, 2 vap 6 cycloalcanesTEMPÉRATURE méthanal acideC5éb critique cycloalcènes T Température réduite, TT / T Cr r acétique4 alkylbenzènes20 acideFORME DE CORRÉLATION éb n-alcanals (aldehydes)T Température d’ébullition du corps pur, K C3 formiqueDE LA BANQUE DE critique n-1-alcanols (alcools)T Température critique du corps pur, K DONNÉES DIPPR. acides alcanoïques10C à C Constantes tabulées, déterminées par régression 1 5 eau
0,38 Cste de Kistiakowsky
HT 12 vap11 r Cste de Trouton de 13,2FORMULE DE WATSON 0HT 1 ébvap 22 r T , °C-50 0 50 100 150 200 250 normal
HvapLIEN ENTRE L’ENTHALPIE S ébvap éb Figure I-2 : Évolution de l’enthalpie molaire normale de vaporisation avec T normalET L’ENTROPIE MOLAIRES T
-1 -1DE VAPORISATION S Entropie molaire de vaporisation, J mol K La Figure I-2 peut être commentée comme suit. vap
SHvap normal vap normalRÈGLE DE TROUTON : i. Pour une polarité donnée, l’enthalpie molaire normale de vaporisation augmente C TrébR RTINVARIANCE DE normal avec la température d’ébullition normale du composé considéré.
normal Dans les conditions normales L’ENTROPIE MOLAIRE DE
ii. À température d’ébullition normale donnée, l’enthalpie de vaporisation des -1 -1VAPORISATION DES CORPS R Constante des gaz parfaits, R = 8,314 J mol K
composés polaires est plus élevée que celle des composés non polaires. L’écart
ébPURS DANS LES T Température d’ébullition du corps, K normal augmente avec la polarité. Ainsi, à température d’ébullition normale donnée, les 3
CONDITIONS NORMALES
C Constante de Trouton, - alcools ont des enthalpies de vaporisation plus élevées que les aldéhydes. Tr
COMPOSÉS Valeur originelle C 10,5 0,5 iii. Les acides carboxyliques à faible nombre de carbones présentent un comportement Tr
VALEUR DE LA NON particulier. Leur faible enthalpie molaire de vaporisation est due à la formation de ébValeur selon Kistiakowsky (12) CT4,4 ln Tr normalCONSTANTE POLAIRES dimères en phase gaz.
3
DE TROUTON COMPOSÉS
Eau C = 13,1 ; Éthanol C = 13,2 Tr TrPOLAIRES Pression de vapeur saturante des corps purs
ENTHALPIE MOLAIRE DE
éb éb
VAPORISATION À 1 ATM PAR H S T RC T vap normal vap normal normal Tr normal Si un corps pur est dans le domaine diphasé, on peut associer à chaque température du
LA RÈGLE DE TROUTON mélange une pression unique. Par convention, on parle de la température d’ébullition du
éb sat1. Le corps étant pur, la valeur de T impose la valeur de P . liquide et de la pression de vapeur saturante du gaz. On notera que, les deux phases étant
en équilibre et donc à la même température et à la même pression, ces grandeurs sont 2. Il s’avère que la courbe H = f (T ) a une même allure pour tous les composés. vap r
éb respectivement identiques à la température de rosée de la vapeur et à la pression de bulle - Loin du point critique on observe une diminution progressive de H avec T . vap
du liquide. - Au point critique, soit pour T = 1, on a H = 0. r vap
3. La règle étant ancienne, les conditions normales étaient définies à 1 atm.
I.1 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur 2120 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Comme l’enthalpie molaire de vaporisation, la pression de vapeur saturante des corps iii. Si l’on pose l’invariance de l’enthalpie de vaporisation dans l’intervalle
purs est liée aux lois de la thermodynamique. Des éléments concernant ces lois ainsi que d’intégration, l’équation de Clausius-Clapeyron peut être intégrée analytiquement,
différentes relations permettant d’estimer la pression de vapeur saturante sont présentés ce qui conduit à la formule de Rankine.
dans le Tableau I-2.
iv. En pratique, la pression de vapeur saturante est estimée par d’autres relations, qui
comportent des coefficients régressés. Un exemple connu est l’équation d’Antoine.
Tableau I-2 : Estimation de la pression de vapeur saturante de corps purs
L’évolution de la pression de vapeur saturante avec la température est illustrée sur la Élément développé Expression
Figure I-3 pour quelques composés organiques. Le repère est semi-logarithmique. La
sat SHd P vap vap Figure I-3 peut être commentée comme suit.
dTV TVmol vap mol vapVARIATION DE ÉQUATION DE i. La pression de vapeur saturante augmente rapidement avec la température. Ainsi, à LA PRESSION 1 V Différence entre les volumes molaires de la mol vapCLAUSIUS
272 K, la pression de vapeur saturante du butane est de 1 bar, alors qu’elle est de DE VAPEUR 3 -1 vapeur saturante et du liquide bouillant, m mol 10 bars à 343 K. SATURANTE sat P Pression de vapeur saturante à T, PaAVEC LA ii. Dans la représentation semi-logarithmique, les pentes des courbes d’évolution de la
ÉQUATION DE satTEMPÉRATURE sat PH pression de vapeur saturante avec la température ont des valeurs comparables pour d P RTvapCLAUSIUS- car Vmol vap2 sat les différents composés. De ce fait, la différence des logarithmes des pressions de 2 dT RT PCLAPEYRON vapeur saturante varie peu avec la température. La différence des logarithmes de
sat H deux variables étant égale au logarithme de leur rapport, on peut conclure que le P 11FORMULE DE vap normal ; P 1bar ln 3 normal rapport des pressions de vapeur saturante de deux corps varie peu avec la ébRANKINE PR TTnormal normal température. Cette observation est importante pour la modélisation des procédés de
PRESSION DE
B distillation. satVAPEUR ln(PA)
4 TCSATURANTE ÉQUATION
A B C Coefficients propres au composé, déterminés D’ANTOINE sat5 P , bar par régression de valeurs expérimentales
10 avec B > 0, T + C > 0 et C < 0 si T est en K 1-butène
n-butane1. Cette relation est toujours valable.
1-butyne
2. Cette relation est valable dans un domaine assez large. acétylène
3. La formule est obtenue par l’intégration de l’équation de Clausius-Clapeyron en posant propanal
l’invariance de l’enthalpie de vaporisation dans le domaine considéré. ethanol
1-propanol4. D’autres expressions, plus précises, comportant cinq coefficients régressés ou plus,
eausont proposées dans des banques de données thermodynamiques comme DIPPR.
1-n-butanol5. La valeur des coefficients est fonction des unités utilisées pour exprimer P et T.
1
Le Tableau I-2 peut être commenté comme suit.
i. L’équation de Clausius est une relation thermodynamique exacte. L’équation de
Clausius relie la dérivée de la pression de vapeur saturante par rapport à la
température à l’enthalpie de vaporisation molaire et à la différence entre le volume
molaire du liquide bouillant et celui de la vapeur saturante.
ii. Loin des conditions critiques, le volume molaire du liquide bouillant est faible
0,1 T, Kcomparé à celui de la vapeur saturante. Dans ces conditions, la variation de la
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 pression de vapeur saturante peut être estimée par l’équation de Clausius-Clapeyron.
Figure I-3 : Évolution de la pression de vapeur saturante de corps purs avec la température
I.1 Équilibre liquide-vapeur d’un corps pur 2120 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Comme l’enthalpie molaire de vaporisation, la pression de vapeur saturante des corps iii. Si l’on pose l’invariance de l’enthalpie de vaporisation dans l’intervalle
purs est liée aux lois de la thermodynamique. Des éléments concernant ces lois ainsi que d’intégration, l’équation de Clausius-Clapeyron peut être intégrée analytiquement,
différentes relations permettant d’estimer la pression de vapeur saturante sont présentés ce qui conduit à la formule de Rankine.
dans le Tableau I-2.
iv. En pratique, la pression de vapeur saturante est estimée par d’autres relations, qui
comportent des coefficients régressés. Un exemple connu est l’équation d’Antoine.
Tableau I-2 : Estimation de la pression de vapeur saturante de corps purs
L’évolution de la pression de vapeur saturante avec la température est illustrée sur la Élément développé Expression
Figure I-3 pour quelques composés organiques. Le repère est semi-logarithmique. La
sat SHd P vap vap Figure I-3 peut être commentée comme suit.
dT V TVmol vap mol vapVARIATION DE ÉQUATION DE i. La pression de vapeur saturante augmente rapidement avec la température. Ainsi, à LA PRESSION 1 V Différence entre les volumes molaires de la mol vapCLAUSIUS
272 K, la pression de vapeur saturante du butane est de 1 bar, alors qu’elle est de DE VAPEUR 3 -1 vapeur saturante et du liquide bouillant, m mol 10 bars à 343 K. SATURANTE sat P Pression de vapeur saturante à T, PaAVEC LA ii. Dans la représentation semi-logarithmique, les pentes des courbes d’évolution de la
ÉQUATION DE satTEMPÉRATURE sat PH pression de vapeur saturante avec la température ont des valeurs comparables pour d P RTvapCLAUSIUS- car Vmol vap2 sat les différents composés. De ce fait, la différence des logarithmes des pressions de 2 dT RT PCLAPEYRON vapeur saturante varie peu avec la température. La différence des logarithmes de
sat H deux variables étant égale au logarithme de leur rapport, on peut conclure que le P 11FORMULE DE vap normal ; P 1bar ln 3 normal rapport des pressions de vapeur saturante de deux corps varie peu avec la ébRANKINE PR TTnormal normal température. Cette observation est importante pour la modélisation des procédés de
PRESSION DE
B distillation. satVAPEUR ln(PA)
4 TCSATURANTE ÉQUATION
A B C Coefficients propres au composé, déterminés D’ANTOINE sat5 P , bar par régression de valeurs expérimentales
10 avec B > 0, T + C > 0 et C < 0 si T est en K 1-butène
n-butane1. Cette relation est toujours valable.
1-butyne
2. Cette relation est valable dans un domaine assez large. acétylène
3. La formule est obtenue par l’intégration de l’équation de Clausius-Clapeyron en posant propanal
l’invariance de l’enthalpie de vaporisation dans le domaine considéré. ethanol
1-propanol4. D’autres expressions, plus précises, comportant cinq coefficients régressés ou plus,
eausont proposées dans des banques de données thermodynamiques comme DIPPR.
1-n-butanol5. La valeur des coefficients est fonction des unités utilisées pour exprimer P et T.
1
Le Tableau I-2 peut être commenté comme suit.
i. L’équation de Clausius est une relation thermodynamique exacte. L’équation de
Clausius relie la dérivée de la pression de vapeur saturante par rapport à la
température à l’enthalpie de vaporisation molaire et à la différence entre le volume
molaire du liquide bouillant et celui de la vapeur saturante.
ii. Loin des conditions critiques, le volume molaire du liquide bouillant est faible
0,1 T, Kcomparé à celui de la vapeur saturante. Dans ces conditions, la variation de la
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 pression de vapeur saturante peut être estimée par l’équation de Clausius-Clapeyron.
Figure I-3 : Évolution de la pression de vapeur saturante de corps purs avec la température
I.2 Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités 2322 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

et un modèle de coefficient d'activité pour la ou les phases liquides. Les approches de type Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités
– (phi-phi) expriment la fugacité des phases vapeur et liquide par une même équation
Conditions d’équilibre entre phases d'état, ce qui permet de garder le système cohérent à l'approche du point critique, où les
deux phases se rejoignent. L’expression de l’égalité des fugacités par les deux approches
Un système fermé, isolé, multiconstituant et polyphasique est en équilibre est présentée dans le Tableau I-3.
thermodynamique, si les phases dont il est constitué sont uniformes et à une même
température, une même pression et un même potentiel chimique ou une même fugacité Tableau I-3 : Expression de l’égalité des fugacités par des approches – et –
pour chaque constituant du mélange. L'égalité des potentiels chimiques et l'égalité des
Élément développé Approche – Approche – fugacités sont équivalentes, l’égalité de l’une impliquant celle de l'autre. La situation est
présentée sur la Figure I-4. ff ff Li ,, V i Li ,, V iÉQUILIBRE
LIQUIDE2 satVAPEUR xPy P x P yP i Li ,, i V iiii iL’équilibre thermodynamique est la condition nécessaire et suffisante pour que tous les
flux nets échangés au sein des phases et entre les phases soient nuls. Le flux net est défini ff f ff f L1,i L2,i Vi ,ÉQUILIBRE LIQUIDE- L1,i L2,i Vi ,comme la différence entre le flux entrant dans un domaine et le flux sortant du même
2, 3 sat satLIQUIDE-VAPEUR x PxP y P x P x P yP domaine. Les flux échangés entre domaines peuvent être des flux de chaleur, de quantité 1,i 1,i i 2,i 2,ii i 1,iL1,i 2,iL2,i i V ,i
de mouvement et de matière des différents constituants du système. À l’équilibre y , x Titre molaire en phase vapeur, y, et liquide, x, du i i
thermodynamique, le système a atteint un état stable. -1composé i, mol mol i phase2NOTATIONS
Coefficient d’activité du composé i dans le liquide, - iDISTRIBUTION UNIFORME DE LA PRESSION ET DE LA
Coefficient du fugacité du composé i dans la phase j, - j,iT P f TEMPÉRATURE AINSI QUE DU POTENTIEL CHIMIQUE ET DE V V V,i V,i
. LA FUGACITÉ DE CHAQUE CONSTITUANT f a ff T Li , réel iDÉFINITIONS DES Vi , réel Vi , réelL2 iTT T ; PP P Vi ,VL12 L VL12 L P GRANDEURS fx f yPLi , idéal iL2 Vi , gaz parfait i
soit ff f i PERMETTANT DE V ,iL1,iL2,i V ,iL1,iL2,i ffL2,i Li , réel Li , réelT P f -1 QUANTIFIER L’ÉCART À
L1 L1 L1,i L1,i Potentiel chimique du composé i dans la phase j, J mol a Coefficient d’activité de i, j,i i Li , f
L2,i L’IDÉALITÉ -1 f xPLi , gaz parfait if Fugacité du composé i dans la phase j, j = V, L1, L2, Pa mol mol j,i i mél
Flux de matière, de chaleur, de quantité de mouvement f f yP Vi , réel Vi , gaz parfait i
Figure I-4 : Équilibre thermodynamique d’un système fermé multiconstituant EXPRESSION DES Soit 1 Vi ,ff FUGACITÉS D’UNE Li , réel L,i idéal
satAlors que l’uniformité de la température et de la pression sont faciles à exprimer, f f xP Li , réel Li , idéal i iSOLUTION IDÉALE ET Soit ax et 1 l’égalité des potentiels chimiques ou des fugacités et leur relation avec les titres molaires ii i
satD’UN GAZ PARFAIT Pdes constituants dans les différentes phases sont plus difficiles à formuler et à quantifier. iSoit Li ,
C’est l’objet d’étude de la thermodynamique des équilibres. Sa description dépasserait le P
cadre de ce document. Seuls quelques éléments résultant de l’analyse thermodynamique ÉQUILIBRE
LIQUIDEsont résumés ci-dessous. VAPEUR D’UNE sat satxP y P xP y P ii i ii iSOLUTION IDÉALE ET
Modélisation de l’équilibre entre phases D'UN GAZ PARFAIT
1. L’approche – est seulement applicable s'il est possible de définir la pression de
saturation de tous les constituants purs qui forment le mélange, c'est-à-dire, si la
température du système est inférieure à la température critique de chaque constituant. Les caractéristiques de l’équilibre thermodynamique d’un mélange polyphasique
2. L’expression présentée pour l’approche – est valable à pression modérée, inférieure multiconstituant sont généralement exprimées en écrivant l’égalité des fugacités des
à 10 bars et en l’absence de réaction en phase vapeur, conduisant à = 1. V,idifférents constituants dans les différentes phases. Il existe plusieurs types d’approche pour
3. Pour l’équilibre LLV on distingue deux phases liquides d’indice j = 1, 2. ce faire. Dans les approches de type – (gamma-phi) la fugacité est exprimée en utilisant
des modèles différents selon la nature de la phase : une équation d'état pour la phase vapeur
I.2 Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités 2322 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

et un modèle de coefficient d'activité pour la ou les phases liquides. Les approches de type Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités
– (phi-phi) expriment la fugacité des phases vapeur et liquide par une même équation
Conditions d’équilibre entre phases d'état, ce qui permet de garder le système cohérent à l'approche du point critique, où les
deux phases se rejoignent. L’expression de l’égalité des fugacités par les deux approches
Un système fermé, isolé, multiconstituant et polyphasique est en équilibre est présentée dans le Tableau I-3.
thermodynamique, si les phases dont il est constitué sont uniformes et à une même
température, une même pression et un même potentiel chimique ou une même fugacité Tableau I-3 : Expression de l’égalité des fugacités par des approches – et –
pour chaque constituant du mélange. L'égalité des potentiels chimiques et l'égalité des
Élément développé Approche – Approche – fugacités sont équivalentes, l’égalité de l’une impliquant celle de l'autre. La situation est
présentée sur la Figure I-4. ff ff Li ,, V i Li ,, V iÉQUILIBRE
LIQUIDE2 satVAPEUR xPy P x P yP i Li ,, i V iiii iL’équilibre thermodynamique est la condition nécessaire et suffisante pour que tous les
flux nets échangés au sein des phases et entre les phases soient nuls. Le flux net est défini ff f ff f L1,i L2,i Vi ,ÉQUILIBRE LIQUIDE- L1,i L2,i Vi ,comme la différence entre le flux entrant dans un domaine et le flux sortant du même
2, 3 sat satLIQUIDE-VAPEUR x PxP y P x Px P yP domaine. Les flux échangés entre domaines peuvent être des flux de chaleur, de quantité 1,i 1,i i 2,i 2,ii i 1,iL1,i 2,iL2,i i V ,i
de mouvement et de matière des différents constituants du système. À l’équilibre y , x Titre molaire en phase vapeur, y, et liquide, x, du i i
thermodynamique, le système a atteint un état stable. -1composé i, mol mol i phase2NOTATIONS
Coefficient d’activité du composé i dans le liquide, - iDISTRIBUTION UNIFORME DE LA PRESSION ET DE LA
Coefficient du fugacité du composé i dans la phase j, - j,iT P f TEMPÉRATURE AINSI QUE DU POTENTIEL CHIMIQUE ET DE V V V,i V,i
. LA FUGACITÉ DE CHAQUE CONSTITUANT f a ff T Li , réel iDÉFINITIONS DES Vi , réel Vi , réelL2 iTT T ; PP P Vi ,VL12 L VL12 L P GRANDEURS fx f yPLi , idéal iL2 Vi , gaz parfait i
soit ff f i PERMETTANT DE V ,iL1,iL2,i V ,iL1,iL2,i ffL2,i Li , réel Li , réelT P f -1 QUANTIFIER L’ÉCART À
L1 L1 L1,i L1,i Potentiel chimique du composé i dans la phase j, J mol a Coefficient d’activité de i, j,i i Li , f
L2,i L’IDÉALITÉ -1 f xPLi , gaz parfait if Fugacité du composé i dans la phase j, j = V, L1, L2, Pa mol mol j,i i mél
Flux de matière, de chaleur, de quantité de mouvement f f yP Vi , réel Vi , gaz parfait i
Figure I-4 : Équilibre thermodynamique d’un système fermé multiconstituant EXPRESSION DES Soit 1 Vi ,ff FUGACITÉS D’UNE Li , réel L,i idéal
satAlors que l’uniformité de la température et de la pression sont faciles à exprimer, f f xP Li , réel Li , idéal i iSOLUTION IDÉALE ET Soit ax et 1 l’égalité des potentiels chimiques ou des fugacités et leur relation avec les titres molaires ii i
satD’UN GAZ PARFAIT Pdes constituants dans les différentes phases sont plus difficiles à formuler et à quantifier. iSoit Li ,
C’est l’objet d’étude de la thermodynamique des équilibres. Sa description dépasserait le P
cadre de ce document. Seuls quelques éléments résultant de l’analyse thermodynamique ÉQUILIBRE
LIQUIDEsont résumés ci-dessous. VAPEUR D’UNE sat satxP y P xP y P ii i ii iSOLUTION IDÉALE ET
Modélisation de l’équilibre entre phases D'UN GAZ PARFAIT
1. L’approche – est seulement applicable s'il est possible de définir la pression de
saturation de tous les constituants purs qui forment le mélange, c'est-à-dire, si la
température du système est inférieure à la température critique de chaque constituant. Les caractéristiques de l’équilibre thermodynamique d’un mélange polyphasique
2. L’expression présentée pour l’approche – est valable à pression modérée, inférieure multiconstituant sont généralement exprimées en écrivant l’égalité des fugacités des
à 10 bars et en l’absence de réaction en phase vapeur, conduisant à = 1. V,idifférents constituants dans les différentes phases. Il existe plusieurs types d’approche pour
3. Pour l’équilibre LLV on distingue deux phases liquides d’indice j = 1, 2. ce faire. Dans les approches de type – (gamma-phi) la fugacité est exprimée en utilisant
des modèles différents selon la nature de la phase : une équation d'état pour la phase vapeur
I.2 Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités 25 24 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur
I.2.3 Choix du modèle thermodynamique
L’estimation correcte des caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur étant très Les approches de type – comme les approches de type – font intervenir des
importante pour toute simulation de procédé, de nombreux modèles thermodynamiques ont paramètres d’interaction binaire, permettant de quantifier l’écart entre les caractéristiques
été développés. Le modèle thermodynamique le plus adapté pour estimer les d’équilibre du mélange binaire réel et les caractéristiques que l’on observerait si le mélange
caractéristiques d’équilibre d’un système polyphasique multiconstituant est fonction d’une des deux composés formait une solution idéale. Une solution est dite idéale, si l’interaction
part des caractéristiques des composés constituant le mélange et d’autre part de la pression entre les molécules de nature chimique différente est identique à l’interaction entre les
du système. Des arbres de choix, permettant d’identifier le modèle approprié, ont été molécules de même nature chimique.
publiés et sont proposés dans les manuels des logiciels de simulation des procédés. Pour
illustration, un arbre de choix de ce type est présenté sur la Figure I-5. Les paramètres d’interaction binaire peuvent être déterminés par régression de données
d’équilibre binaire, obtenues par expérimentation. Les valeurs des paramètres régressés
sont regroupées dans des banques de données de paramètres d’interaction binaire. Ces DÉBUT PR Présence de banques de données sont intégrées, comme les banques de données de corps purs, dans Présence de
SRK 1pseudo-composés ? l’environnement de programmation des logiciels de simulation de procédés. composés polaires ?
ou LKP
Électrolyte NRTL Certains modèles thermodynamiques, comme UNIFAC et E-PPR78 sont dits prédictifs, Présence Distillation Chao-Seader ou Pitzer car ils estiment la valeur des paramètres d’interaction binaire à partir des caractéristiques d’électrolytes ? sous vide ? Grayson-Streed
thermodynamiques des corps purs. Ces modèles peuvent être utilisés en l’absence de
ou Braun K-10
données expérimentales concernant les mélanges binaires. Braun K-10 P < 10 bars ?
ou idéal
La connaissance des paramètres d’interaction binaire permet d’estimer, selon
Disponibilité de l’approche retenue, la valeur des coefficients d’activité ou des coefficients de fugacité de PSRK, PR ou Disponibilité de
tous les constituants d’un mélange. Ceci pour des mélanges binaires, mais également pour paramètres SRK avec paramètres
d’interaction binaire ? des mélanges multiconstituants. La définition des paramètres d’interaction binaire et le d’interaction binaire ? règles de
mode d’estimation des coefficients d’activité ou de fugacité à partir de ces paramètres sont mélange MHV2
spécifiques au modèle thermodynamique. Une dizaine de modèles thermodynamiques SR-polar, PR ou Présence de deux Présence de deux
différents sont couramment utilisés en simulation de procédés. SRK avec règles de phases liquides ? phases liquides ?
mélange WS ou HV
Élément de bifurcation … ? UNIFAC et UNIFAC Wilson, NRTL NRTL
Oui extensions LLE UNIQUAC UNIQUAC
La configuration dans laquelle la phase vapeur peut être assimilée à un gaz parfait et le Non et dérivés et dérivés
liquide peut être assimilé à une solution idéale revêt une grande importance. En effet, ces
Élément développé Nom du modèle ou de la méthode hypothèses sont souvent pertinentes, car on opère couramment à pression modérée et on
1 Chao-Seader, Grayson-Streed, Braun K-10 APPROCHE K –   sépare fréquemment des composés de polarité comparable. Les mélanges de ces composés
forment des solutions dont le comportement est proche de l’idéalité. Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, Pitzer APPROCHE  – 
SR (Schwarzentruber-Renon), PR (Peng-Robinson),
Les caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz APPROCHE  –  
SRK (Soave-Redlich-Kwong), LKP (Lee-Kessler-Plocker)
parfait ainsi que l’expression de cet équilibre sont présentées dans le Tableau I-3. Tous les
RÈGLES DE WS (Wong-Sanders), HV (Huron-Vidal), modèles thermodynamiques estimant l’écart à l’idéalité et cet écart étant nul pour une
MÉLANGE MHV2 (Michelsen-Huron-Vidal) solution idéale et un gaz parfait, l’expression de l’équilibre liquide-vapeur est dans cette
1. Un pseudo-composé est un composé fictif qui représente le comportement thermo-configuration identique pour les approches de type – et – .
dynamique d’un mélange de composés chimiques, en général d’une coupe pétrolière.
Le modèle thermodynamique est particulier en présence de pseudo-composés.
Figure I-5 : Arbre de choix du modèle thermodynamique
I.2 Équilibre liquide-vapeur d’un mélange, généralités 25 24 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur
I.2.3 Choix du modèle thermodynamique
L’estimation correcte des caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur étant très Les approches de type – comme les approches de type – font intervenir des
importante pour toute simulation de procédé, de nombreux modèles thermodynamiques ont paramètres d’interaction binaire, permettant de quantifier l’écart entre les caractéristiques
été développés. Le modèle thermodynamique le plus adapté pour estimer les d’équilibre du mélange binaire réel et les caractéristiques que l’on observerait si le mélange
caractéristiques d’équilibre d’un système polyphasique multiconstituant est fonction d’une des deux composés formait une solution idéale. Une solution est dite idéale, si l’interaction
part des caractéristiques des composés constituant le mélange et d’autre part de la pression entre les molécules de nature chimique différente est identique à l’interaction entre les
du système. Des arbres de choix, permettant d’identifier le modèle approprié, ont été molécules de même nature chimique.
publiés et sont proposés dans les manuels des logiciels de simulation des procédés. Pour
illustration, un arbre de choix de ce type est présenté sur la Figure I-5. Les paramètres d’interaction binaire peuvent être déterminés par régression de données
d’équilibre binaire, obtenues par expérimentation. Les valeurs des paramètres régressés
sont regroupées dans des banques de données de paramètres d’interaction binaire. Ces DÉBUT PR Présence de banques de données sont intégrées, comme les banques de données de corps purs, dans Présence de
SRK 1pseudo-composés ? l’environnement de programmation des logiciels de simulation de procédés. composés polaires ?
ou LKP
Électrolyte NRTL Certains modèles thermodynamiques, comme UNIFAC et E-PPR78 sont dits prédictifs, Présence Distillation Chao-Seader ou Pitzer car ils estiment la valeur des paramètres d’interaction binaire à partir des caractéristiques d’électrolytes ? sous vide ? Grayson-Streed
thermodynamiques des corps purs. Ces modèles peuvent être utilisés en l’absence de
ou Braun K-10
données expérimentales concernant les mélanges binaires. Braun K-10 P < 10 bars ?
ou idéal
La connaissance des paramètres d’interaction binaire permet d’estimer, selon
Disponibilité de l’approche retenue, la valeur des coefficients d’activité ou des coefficients de fugacité de PSRK, PR ou Disponibilité de
tous les constituants d’un mélange. Ceci pour des mélanges binaires, mais également pour paramètres SRK avec paramètres
d’interaction binaire ? des mélanges multiconstituants. La définition des paramètres d’interaction binaire et le d’interaction binaire ? règles de
mode d’estimation des coefficients d’activité ou de fugacité à partir de ces paramètres sont mélange MHV2
spécifiques au modèle thermodynamique. Une dizaine de modèles thermodynamiques SR-polar, PR ou Présence de deux Présence de deux
différents sont couramment utilisés en simulation de procédés. SRK avec règles de phases liquides ? phases liquides ?
mélange WS ou HV
Élément de bifurcation … ? UNIFAC et UNIFAC Wilson, NRTL NRTL
Oui extensions LLE UNIQUAC UNIQUAC
La configuration dans laquelle la phase vapeur peut être assimilée à un gaz parfait et le Non et dérivés et dérivés
liquide peut être assimilé à une solution idéale revêt une grande importance. En effet, ces
Élément développé Nom du modèle ou de la méthode hypothèses sont souvent pertinentes, car on opère couramment à pression modérée et on
1 Chao-Seader, Grayson-Streed, Braun K-10 APPROCHE K –   sépare fréquemment des composés de polarité comparable. Les mélanges de ces composés
forment des solutions dont le comportement est proche de l’idéalité. Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, Pitzer APPROCHE  – 
SR (Schwarzentruber-Renon), PR (Peng-Robinson),
Les caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz APPROCHE  –  
SRK (Soave-Redlich-Kwong), LKP (Lee-Kessler-Plocker)
parfait ainsi que l’expression de cet équilibre sont présentées dans le Tableau I-3. Tous les
RÈGLES DE WS (Wong-Sanders), HV (Huron-Vidal), modèles thermodynamiques estimant l’écart à l’idéalité et cet écart étant nul pour une
MÉLANGE MHV2 (Michelsen-Huron-Vidal) solution idéale et un gaz parfait, l’expression de l’équilibre liquide-vapeur est dans cette
1. Un pseudo-composé est un composé fictif qui représente le comportement thermo-configuration identique pour les approches de type – et – .
dynamique d’un mélange de composés chimiques, en général d’une coupe pétrolière.
Le modèle thermodynamique est particulier en présence de pseudo-composés.
Figure I-5 : Arbre de choix du modèle thermodynamique
I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 2726 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Définition de la volatilité et de la volatilité relative Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait
Volatilité relative, pressions et températures de bulle et de rosée Les composés constituant un mélange n’ont généralement pas la même propension à
s’évaporer. Des définitions concernant la caractérisation de l’équilibre de partage d’un
Dans une solution idéale, on considère que l’interaction entre toutes les molécules est composé entre une phase liquide et une phase vapeur sont reportées dans le Tableau I-4 et
identique et indépendante de leur nature chimique. Les lois décrivant l’équilibre liquide-peuvent être commentées comme suit.
vapeur si la pression est modérée, si la vapeur est non réactive et si le liquide forme une
solution idéale sont présentées dans le Tableau I-5. i. La volatilité d’un composé est définie par le rapport, à l’équilibre thermodynamique,
entre son titre molaire en phase vapeur et son titre molaire en phase liquide. La
Tableau I-5 : Caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur, gaz parfait, solution idéale volatilité d’un composé d’indice i est désignée par le symbole K . Elle représente le i
coefficient de partage molaire du composé entre les phases vapeur et liquide. Élément développé Expression
Nii. La volatilité relative d’un composé d’indice i par rapport à un composé d’indice j est C
LOI DE DALTON P yP et PP définie par le rapport entre les volatilités des deux composés. La volatilité relative ii i
i1
est désignée par le symbole ij. sat satLOI DE RAOULT P P x Px car 1 i , x i i ii i i i i
iii. L’équilibre liquide-vapeur d’un mélange peut être exprimé par une relation dont les satsat PP1 jiseuls paramètres sont les volatilités relatives. La valeur de la volatilité relative peut VOLATILITÉ K ; K i jP Pvarier avec la température, la pression et la composition du mélange.
satK Pi i2 VOLATILITÉ RELATIVE ij satTableau I-4 : Définition des volatilités et courbe d’équilibre liquide-vapeur d’un binaire K Pj j
NNCCÉlément développé Expression PRESSION ET TEMPÉRATURE sat sat sat ébP P P Px avec P fT() 3 i ii iDE BULLE ii11yiK DÉFINITION DE LA VOLATILITÉ i sat sat sat sat satP P Px Px P (1x ) P x x1 11 22 1 2 22i PRESSION ET DU COMPOSÉ D’INDICE i
sat saty , x Titres molaires vapeur et liquide du composé i TEMPÉRATURE DE i i P P sat sat éb1
3 11x P , P fT() 2 12sat satBULLE yxK ij PPMÉLANGE i 12 MÉLANGE ij ijDÉFINITION MULTI- K xyj ij CONVENTION BINAIRE sat sat éb ébÀ T donnée : P P ; à P donnée : TT DE LA CONSTITUANT 1 2 12D’AFFECTATION Volatilité relative de i par rapport à j ij
VOLATILITÉ 4 Indices 1 Composé dit lourd ; 2 Composé dit léger DES INDICES
1 yx1K yx RELATIVE MÉLANGE 222 21 x21 21 TITRE MOLAIRE EN 21 2BINAIRE K y avec yx , : 1 et y x xy x 1 y1 21 2 2 2 22 21 2 2
PHASE VAPEUR 11 x21 2
xiiréf
y 1. L’expression est obtenue par combinaison des lois de Dalton et de Raoult. avec fx( ...x ) iMÉLANGE N iNréf 1C C
2. Ainsi la volatilité relative de deux composés formant un gaz parfait et une solution TITRES MULTI- 11 x jjréf
2 idéale est égale au rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs. MOLAIRES EN j1CONSTITUANT
3. À P donnée, on peut estimer la température d’ébullition du mélange, connaissant son PHASE N Nombre de constituants du mélange C
1 titre molaire et les expressions des pressions de vapeur saturante des corps purs. VAPEUR xMÉLANGE 21 2 4. Parfois la convention inverse est retenue et l’indice 1 est affecté au composé dit léger. y avec f ( x ) 2 21 2BINAIRE 1 1 x21 2
Le Tableau I-5 peut être commenté comme suit.
1. Ces expressions sont toujours valables, car ce sont des définitions ou des relations
obtenues à partir de définitions.
i. Si la phase vapeur est non réactive, la loi de Dalton s’applique. La pression partielle
2. L’indice réf désigne un composé particulier du mélange que l’on prend comme
d’un composé est alors égale au produit entre son titre molaire en phase vapeur et la
référence pour l’estimation des volatilités relatives.
pression totale du système.




I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 2726 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Définition de la volatilité et de la volatilité relative Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait
Volatilité relative, pressions et températures de bulle et de rosée Les composés constituant un mélange n’ont généralement pas la même propension à
s’évaporer. Des définitions concernant la caractérisation de l’équilibre de partage d’un
Dans une solution idéale, on considère que l’interaction entre toutes les molécules est composé entre une phase liquide et une phase vapeur sont reportées dans le Tableau I-4 et
identique et indépendante de leur nature chimique. Les lois décrivant l’équilibre liquide-peuvent être commentées comme suit.
vapeur si la pression est modérée, si la vapeur est non réactive et si le liquide forme une
solution idéale sont présentées dans le Tableau I-5. i. La volatilité d’un composé est définie par le rapport, à l’équilibre thermodynamique,
entre son titre molaire en phase vapeur et son titre molaire en phase liquide. La
Tableau I-5 : Caractéristiques de l’équilibre liquide-vapeur, gaz parfait, solution idéale volatilité d’un composé d’indice i est désignée par le symbole K . Elle représente le i
coefficient de partage molaire du composé entre les phases vapeur et liquide. Élément développé Expression
Nii. La volatilité relative d’un composé d’indice i par rapport à un composé d’indice j est C
LOI DE DALTON P yP et PP définie par le rapport entre les volatilités des deux composés. La volatilité relative ii i
i1
est désignée par le symbole ij. sat satLOI DE RAOULT P P x Px car 1 i , x i i ii i i i i
iii. L’équilibre liquide-vapeur d’un mélange peut être exprimé par une relation dont les satsat PP1 jiseuls paramètres sont les volatilités relatives. La valeur de la volatilité relative peut VOLATILITÉ K ; K i jP Pvarier avec la température, la pression et la composition du mélange.
satK Pi i2 VOLATILITÉ RELATIVE ij satTableau I-4 : Définition des volatilités et courbe d’équilibre liquide-vapeur d’un binaire K Pj j
NNCCÉlément développé Expression PRESSION ET TEMPÉRATURE sat sat sat ébP P P Px avec P fT() 3 i ii iDE BULLE ii11yiK DÉFINITION DE LA VOLATILITÉ i sat sat sat sat satP P Px Px P (1x ) P x x1 11 22 1 2 22i PRESSION ET DU COMPOSÉ D’INDICE i
sat saty , x Titres molaires vapeur et liquide du composé i TEMPÉRATURE DE i i P P sat sat éb1
3 11x P , P fT() 2 12sat satBULLE yxK ij PPMÉLANGE i 12 MÉLANGE ij ijDÉFINITION MULTI- K xyj ij CONVENTION BINAIRE sat sat éb ébÀ T donnée : P P ; à P donnée : TT DE LA CONSTITUANT 1 2 12D’AFFECTATION Volatilité relative de i par rapport à j ij
VOLATILITÉ 4 Indices 1 Composé dit lourd ; 2 Composé dit léger DES INDICES
1 yx1K yx RELATIVE MÉLANGE 222 21 x21 21 TITRE MOLAIRE EN 21 2BINAIRE K y avec yx , : 1 et y x xy x 1 y1 21 2 2 2 22 21 2 2
PHASE VAPEUR 11 x21 2
xiiréf
y 1. L’expression est obtenue par combinaison des lois de Dalton et de Raoult. avec fx( ...x ) iMÉLANGE N iNréf 1C C
2. Ainsi la volatilité relative de deux composés formant un gaz parfait et une solution TITRES MULTI- 11 x jjréf
2 idéale est égale au rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs. MOLAIRES EN j1CONSTITUANT
3. À P donnée, on peut estimer la température d’ébullition du mélange, connaissant son PHASE N Nombre de constituants du mélange C
1 titre molaire et les expressions des pressions de vapeur saturante des corps purs. VAPEUR xMÉLANGE 21 2 4. Parfois la convention inverse est retenue et l’indice 1 est affecté au composé dit léger. y avec f ( x ) 2 21 2BINAIRE 1 1 x21 2
Le Tableau I-5 peut être commenté comme suit.
1. Ces expressions sont toujours valables, car ce sont des définitions ou des relations
obtenues à partir de définitions.
i. Si la phase vapeur est non réactive, la loi de Dalton s’applique. La pression partielle
2. L’indice réf désigne un composé particulier du mélange que l’on prend comme
d’un composé est alors égale au produit entre son titre molaire en phase vapeur et la
référence pour l’estimation des volatilités relatives.
pression totale du système.




I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 2928 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

ii. Si le liquide se comporte comme une solution idéale, la loi de Raoult s’applique. La Mélange n-butanol (1) n-propanol (2) P = 1 bar
loi de Raoult stipule que la pression partielle d’un composé en phase vapeur est égale
éb roséeT , T , K392au produit entre son titre molaire en phase liquide et sa pression de vapeur saturante.
éb Mélange idéalT1 390iii. Pour un gaz parfait et une solution idéale, la combinaison des lois de Raoult et de = 2,1Courbe de rosée VAPEUR moy,21Dalton permet d’exprimer la volatilité relative de tout couple de composés comme 388 rosée SURCHAUFFÉET = g (y )2le rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs. pour T = 380,3 K386
iv. L’application des lois de Dalton et de Raoult permet d’estimer les températures et x = 0,42384
y = 0,58les pressions de bulle et de rosée d’un mélange diphasé à partir de la seule 2
382connaissance des pressions de vapeur saturante des corps purs.
Isotherme DOMAINE DIPHASÉ : 380
v. L’indice 1 est affecté dans ce document au composé le moins volatil, dit lourd, qui VAPEUR SATURANTE
Courbe de bulle378présente, à température donnée, la pression de vapeur saturante la plus faible. Dans ET LIQUIDE BOUILLANTéb T = f (x )2cette convention, la volatilité relative d’un mélange idéal est supérieure à l’unité. 37621
374
LIQUIDE Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares de mélanges binaires
372 SOUS-REFROIDI
éb 370 TLa séparation d’un mélange homogène se faisant communément dans des conditions de 2
x , yfaible variation relative de pression, l’équilibre thermodynamique est généralement analysé 2 2368
N-BUTANOL PURdans des conditions isobares. L’allure des courbes de bulle et de rosée isobares d’un N-PROPANOL PUR0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
mélange binaire idéal ainsi que l’allure de la courbe d’équilibre isobare de ce même
mélange sont illustrées sur la Figure I-6. Ceci sur l’exemple du mélange n-butanol (indice
Mélange n-butanol (1) n-propanol (2) P = 1 bar1) – n-propanol (indice 2) à 1 bar. Ce mélange a un comportement proche de l’idéalité avec N-PROPANOL PUR
y2une volatilité relative d’environ 2,1. Les courbes peuvent être commentées comme suit. 21 1
0,9 = 2,1moy,21i. Les courbes de bulle et de rosée isobares d’un mélange binaire sont généralement
présentées sur un même graphique. 0,8 pour x = 0,42
a. Pour la courbe de bulle, on porte la température d’ébullition du mélange liquide y = 0,5820,7
en fonction du titre molaire en phase liquide du composé léger, ici le n-propanol.
0,6 Modèle NRTLb. Pour la courbe de rosée, on porte la température de condensation du mélange Courbe i n-butanolvapeur en fonction du titre molaire en phase vapeur du composé léger. 0,5 d'équilibre 1,001 n-propanol
y = f (x ) Bissectrice2 2 1ii. Les courbes de bulle et de rosée isobares d’un mélange binaire se rejoignent aux 0,4
titres molaires extrêmes du léger, 0 et 1. 0,999
0,3 0,998a. Pour un titre molaire en léger nul, le composé lourd est pur. Les courbes de bulle
x0,997 2et de rosée se rejoignent à sa température d’ébullition, qui est égale à sa 0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1température de condensation. Pour des mélanges formant des solutions idéales ou
0,1zéotropiques, c’est-à-dire ne présentant pas de comportement azéotropique, ce
point correspond à la température maximale du domaine diphasé. x20
N-BUTANOL PUR N-PROPANOL PUR0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1b. Pour un titre molaire en léger égal à l’unité, le composé léger est pur. Les courbes
de bulle et de rosée se rejoignent à sa température d’ébullition et de condensation.
Pour des mélanges formant des solutions idéales ou zéotropiques, ce point Figure I-6 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares d’une solution binaire idéale
correspond à la température minimale du domaine diphasé.
I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 2928 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

ii. Si le liquide se comporte comme une solution idéale, la loi de Raoult s’applique. La Mélange n-butanol (1) n-propanol (2) P = 1 bar
loi de Raoult stipule que la pression partielle d’un composé en phase vapeur est égale
éb roséeT , T , K392au produit entre son titre molaire en phase liquide et sa pression de vapeur saturante.
éb Mélange idéalT1 390iii. Pour un gaz parfait et une solution idéale, la combinaison des lois de Raoult et de = 2,1Courbe de rosée VAPEUR moy,21Dalton permet d’exprimer la volatilité relative de tout couple de composés comme 388 rosée SURCHAUFFÉET = g (y )2le rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs. pour T = 380,3 K386
iv. L’application des lois de Dalton et de Raoult permet d’estimer les températures et x = 0,42384
y = 0,58les pressions de bulle et de rosée d’un mélange diphasé à partir de la seule 2
382connaissance des pressions de vapeur saturante des corps purs.
Isotherme DOMAINE DIPHASÉ : 380
v. L’indice 1 est affecté dans ce document au composé le moins volatil, dit lourd, qui VAPEUR SATURANTE
Courbe de bulle378présente, à température donnée, la pression de vapeur saturante la plus faible. Dans ET LIQUIDE BOUILLANTéb T = f (x )2cette convention, la volatilité relative d’un mélange idéal est supérieure à l’unité. 37621
374
LIQUIDE Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares de mélanges binaires
372 SOUS-REFROIDI
éb 370 TLa séparation d’un mélange homogène se faisant communément dans des conditions de 2
x , yfaible variation relative de pression, l’équilibre thermodynamique est généralement analysé 2 2368
N-BUTANOL PURdans des conditions isobares. L’allure des courbes de bulle et de rosée isobares d’un N-PROPANOL PUR0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
mélange binaire idéal ainsi que l’allure de la courbe d’équilibre isobare de ce même
mélange sont illustrées sur la Figure I-6. Ceci sur l’exemple du mélange n-butanol (indice
Mélange n-butanol (1) n-propanol (2) P = 1 bar1) – n-propanol (indice 2) à 1 bar. Ce mélange a un comportement proche de l’idéalité avec N-PROPANOL PUR
y2une volatilité relative d’environ 2,1. Les courbes peuvent être commentées comme suit. 21 1
0,9 = 2,1moy,21i. Les courbes de bulle et de rosée isobares d’un mélange binaire sont généralement
présentées sur un même graphique. 0,8 pour x = 0,42
a. Pour la courbe de bulle, on porte la température d’ébullition du mélange liquide y = 0,5820,7
en fonction du titre molaire en phase liquide du composé léger, ici le n-propanol.
0,6 Modèle NRTLb. Pour la courbe de rosée, on porte la température de condensation du mélange Courbe i n-butanolvapeur en fonction du titre molaire en phase vapeur du composé léger. 0,5 d'équilibre 1,001 n-propanol
y = f (x ) Bissectrice2 2 1ii. Les courbes de bulle et de rosée isobares d’un mélange binaire se rejoignent aux 0,4
titres molaires extrêmes du léger, 0 et 1. 0,999
0,3 0,998a. Pour un titre molaire en léger nul, le composé lourd est pur. Les courbes de bulle
x0,997 2et de rosée se rejoignent à sa température d’ébullition, qui est égale à sa 0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1température de condensation. Pour des mélanges formant des solutions idéales ou
0,1zéotropiques, c’est-à-dire ne présentant pas de comportement azéotropique, ce
point correspond à la température maximale du domaine diphasé. x20
N-BUTANOL PUR N-PROPANOL PUR0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1b. Pour un titre molaire en léger égal à l’unité, le composé léger est pur. Les courbes
de bulle et de rosée se rejoignent à sa température d’ébullition et de condensation.
Pour des mélanges formant des solutions idéales ou zéotropiques, ce point Figure I-6 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares d’une solution binaire idéale
correspond à la température minimale du domaine diphasé.
I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 3130 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

c. Lorsque la température du mélange est comprise entre les températures Mélange n-butanol (1) n-propanol (2) P = 1 bar, modèle NRTL
d’ébullition des corps purs on est en présence de deux phases et on observe un -1H , H , kJ molL Véquilibre liquide-vapeur. Les compositions des phases liquide et vapeur à 80 H , vapeurV
l’équilibre sont à la même température et sont donc situées sur une ligne VAPEUR SURCHAUFFÉE70 saturante
horizontale. H , liquideL60 Hvap 1 bouillantiii. Comme suggéré par les lignes en pointillés, reliant les deux graphes de la Figure I-6,
50
Isothermesla courbe d’équilibre isobare peut être construite à partir des courbes de bulle et de DOMAINE DIPHASÉ
40 ou droites de rosée isobares. Pour ce faire, on relève les titres molaires en léger des deux phases à 390,5 > T, K > 369,9
conjugaisonl’équilibre thermodynamique, donc sur une horizontale, pour différentes 30 Hvap 2
températures, et on trace le titre en phase vapeur en fonction du titre en phase liquide. 20
T = 273,15 Kréfiv. La courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare d’un mélange binaire est souvent tracée 10 P = 1,01325 barréfpour le composé léger, d’indice 2. Elle débute à l’origine en x = y = 0 où elle 2 2 LIQUIDE SOUS-REFROIDI0 x , y2 2représente le point d’ébullition du composé lourd pur. Elle se termine sur la
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1N-BUTANOL PUR N-PROPANOL PUR bissectrice en x = y = 1 où elle représente le point d’ébullition du composé léger 2 2
pur. Entre ces points extrêmes, son écartement de la bissectrice est fonction de la
Figure I-7 : Diagramme isobare enthalpie molaire – titre molaire d’une solution binaire idéale
valeur de la volatilité relative.
Volatilité relative et écart des températures d’ébullition isobares
Enthalpies molaires de mélanges à l’équilibre liquide-vapeur
Cette section a été rédigée pour formaliser le lien entre l’écart des températures
L’enthalpie molaire d’un mélange formant une solution idéale ou un gaz parfait peut d’ébullition des constituants d’une solution idéale et leur volatilité relative. Les relations
être estimée par la moyenne pondérée des enthalpies molaires des constituants du mélange. développées, bien qu’elles constituent de bonnes approximations, ne sont pas utilisées en
Le facteur de pondération est le titre molaire. L’évolution de l’enthalpie molaire d’une pratique, car on dispose en général de données thermodynamiques plus précises.
solution idéale et d’un gaz parfait est illustrée sur la Figure I-7 sur l’exemple d’un mélange
binaire n-butanol – n-propanol à 1 bar. La Figure I-7 peut être commentée comme suit. L’application de la règle de Trouton et de la formule de Rankine, reportées dans les
Tableau I-1 et Tableau I-2, permet d’exprimer la volatilité relative d’un binaire formant
i. Sont représentées l’évolution de l’enthalpie molaire du liquide bouillant, notée H , L une solution idéale en fonction du rapport entre la différence des températures d’ébullition
avec le titre molaire de la phase liquide, ainsi que l’évolution de l’enthalpie molaire des corps purs et de la température du mélange. Les relations afférentes sont reportées dans
de la vapeur saturante, notée H , avec le titre molaire de la phase vapeur. le Tableau I-6. Comme illustré sur la Figure I-6, la température d’un mélange binaire V
zéotropique diphasé est dans l’intervalle borné par les températures d’ébullition des corps
ii. Tout mélange dont la température est inférieure à 390,5 K et supérieure à 369,9 K
purs. On peut définir une volatilité moyenne du mélange, en considérant une température
est situé dans le domaine diphasé et donne lieu à une phase liquide et une phase
moyenne de cet intervalle. Les expressions correspondantes figurent dans le Tableau I-6.
vapeur en équilibre. La composition des phases en équilibre est représentée par des
isothermes. Ces isothermes sont appelées droite de conjugaison.
La Figure I-8 a présente l’évolution de la volatilité relative, estimée à partir des relations
iii. Pour un corps pur, x = y = 0 ou x = y = 1, l’écart entre les courbes représentant les du Tableau I-6, avec l’écart entre les températures d’ébullition des corps purs. Trois 2 2 2 2
enthalpies molaires du liquide bouillant et de la vapeur saturante représente la valeur températures moyennes d’ébullition sont illustrées. La volatilité relative augmente avec
de l’enthalpie de vaporisation du corps pur, le n-propanol ou le n-butanol. l’écart entre les températures d’ébullition des corps purs. L’augmentation est d’autant plus
importante que la température moyenne du système diphasé est faible. Ainsi, une différence
iv. Pour des solutions idéales et des gaz parfaits, on observe une évolution linéaire de
entre les températures d’ébullition des corps purs de 40 K correspond à une volatilité
l’enthalpie molaire du liquide bouillant et de la vapeur saturante avec le titre molaire
relative d’environ 4,5 si la température moyenne du mélange est de 273 K, mais à une du mélange. Si les valeurs des enthalpies molaires de vaporisation des corps purs
volatilité relative de seulement 2,5 pour une température moyenne du mélange de 473 K.
sont proches, les droites sont quasi-parallèles. Ce fait est très important dans la
modélisation de la distillation fractionnée. En effet, des droites parallèles ont comme
Pour des mélanges binaires formant des solutions idéales, la volatilité relative varie peu conséquence l’invariance des débits molaires circulant au sein de toute section d’une
dans le domaine diphasé. Ceci est illustré sur la Figure I-8 b, qui présente l’évolution du colonne de fractionnement. C’est l’hypothèse dite CMO (3), (6), (13).

I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 3130 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

c. Lorsque la température du mélange est comprise entre les températures Mélange n-butanol (1) n-propanol (2) P = 1 bar, modèle NRTL
d’ébullition des corps purs on est en présence de deux phases et on observe un -1H , H , kJ molL Véquilibre liquide-vapeur. Les compositions des phases liquide et vapeur à 80 H , vapeurV
l’équilibre sont à la même température et sont donc situées sur une ligne VAPEUR SURCHAUFFÉE70 saturante
horizontale. H , liquideL60 Hvap 1 bouillantiii. Comme suggéré par les lignes en pointillés, reliant les deux graphes de la Figure I-6,
50
Isothermesla courbe d’équilibre isobare peut être construite à partir des courbes de bulle et de DOMAINE DIPHASÉ
40 ou droites de rosée isobares. Pour ce faire, on relève les titres molaires en léger des deux phases à 390,5 > T, K > 369,9
conjugaisonl’équilibre thermodynamique, donc sur une horizontale, pour différentes 30 Hvap 2
températures, et on trace le titre en phase vapeur en fonction du titre en phase liquide. 20
T = 273,15 Kréfiv. La courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare d’un mélange binaire est souvent tracée 10 P = 1,01325 barréfpour le composé léger, d’indice 2. Elle débute à l’origine en x = y = 0 où elle 2 2 LIQUIDE SOUS-REFROIDI0 x , y2 2représente le point d’ébullition du composé lourd pur. Elle se termine sur la
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1N-BUTANOL PUR N-PROPANOL PUR bissectrice en x = y = 1 où elle représente le point d’ébullition du composé léger 2 2
pur. Entre ces points extrêmes, son écartement de la bissectrice est fonction de la
Figure I-7 : Diagramme isobare enthalpie molaire – titre molaire d’une solution binaire idéale
valeur de la volatilité relative.
Volatilité relative et écart des températures d’ébullition isobares
Enthalpies molaires de mélanges à l’équilibre liquide-vapeur
Cette section a été rédigée pour formaliser le lien entre l’écart des températures
L’enthalpie molaire d’un mélange formant une solution idéale ou un gaz parfait peut d’ébullition des constituants d’une solution idéale et leur volatilité relative. Les relations
être estimée par la moyenne pondérée des enthalpies molaires des constituants du mélange. développées, bien qu’elles constituent de bonnes approximations, ne sont pas utilisées en
Le facteur de pondération est le titre molaire. L’évolution de l’enthalpie molaire d’une pratique, car on dispose en général de données thermodynamiques plus précises.
solution idéale et d’un gaz parfait est illustrée sur la Figure I-7 sur l’exemple d’un mélange
binaire n-butanol – n-propanol à 1 bar. La Figure I-7 peut être commentée comme suit. L’application de la règle de Trouton et de la formule de Rankine, reportées dans les
Tableau I-1 et Tableau I-2, permet d’exprimer la volatilité relative d’un binaire formant
i. Sont représentées l’évolution de l’enthalpie molaire du liquide bouillant, notée H , L une solution idéale en fonction du rapport entre la différence des températures d’ébullition
avec le titre molaire de la phase liquide, ainsi que l’évolution de l’enthalpie molaire des corps purs et de la température du mélange. Les relations afférentes sont reportées dans
de la vapeur saturante, notée H , avec le titre molaire de la phase vapeur. le Tableau I-6. Comme illustré sur la Figure I-6, la température d’un mélange binaire V
zéotropique diphasé est dans l’intervalle borné par les températures d’ébullition des corps
ii. Tout mélange dont la température est inférieure à 390,5 K et supérieure à 369,9 K
purs. On peut définir une volatilité moyenne du mélange, en considérant une température
est situé dans le domaine diphasé et donne lieu à une phase liquide et une phase
moyenne de cet intervalle. Les expressions correspondantes figurent dans le Tableau I-6.
vapeur en équilibre. La composition des phases en équilibre est représentée par des
isothermes. Ces isothermes sont appelées droite de conjugaison.
La Figure I-8 a présente l’évolution de la volatilité relative, estimée à partir des relations
iii. Pour un corps pur, x = y = 0 ou x = y = 1, l’écart entre les courbes représentant les du Tableau I-6, avec l’écart entre les températures d’ébullition des corps purs. Trois 2 2 2 2
enthalpies molaires du liquide bouillant et de la vapeur saturante représente la valeur températures moyennes d’ébullition sont illustrées. La volatilité relative augmente avec
de l’enthalpie de vaporisation du corps pur, le n-propanol ou le n-butanol. l’écart entre les températures d’ébullition des corps purs. L’augmentation est d’autant plus
importante que la température moyenne du système diphasé est faible. Ainsi, une différence
iv. Pour des solutions idéales et des gaz parfaits, on observe une évolution linéaire de
entre les températures d’ébullition des corps purs de 40 K correspond à une volatilité
l’enthalpie molaire du liquide bouillant et de la vapeur saturante avec le titre molaire
relative d’environ 4,5 si la température moyenne du mélange est de 273 K, mais à une du mélange. Si les valeurs des enthalpies molaires de vaporisation des corps purs
volatilité relative de seulement 2,5 pour une température moyenne du mélange de 473 K.
sont proches, les droites sont quasi-parallèles. Ce fait est très important dans la
modélisation de la distillation fractionnée. En effet, des droites parallèles ont comme
Pour des mélanges binaires formant des solutions idéales, la volatilité relative varie peu conséquence l’invariance des débits molaires circulant au sein de toute section d’une
dans le domaine diphasé. Ceci est illustré sur la Figure I-8 b, qui présente l’évolution du colonne de fractionnement. C’est l’hypothèse dite CMO (3), (6), (13).

I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 3332 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

rapport entre les volatilités relatives extrêmes du domaine diphasé et la volatilité relative Volatilité relative et courbe d’équilibre isobare de mélanges binaires
moyenne. Pour < 5, l’écart entre volatilités extrêmes est inférieur à 20 %. Cette faible moy,21
variabilité justifie le fait de souvent considérer une volatilité relative moyenne et invariante. La connaissance de la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare est essentielle au
dimensionnement d’une installation de distillation. La Figure I-9 illustre l’allure de
l’évolution de la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare du composé léger d’un mélange Tableau I-6 : Volatilité relative et température d’ébullition de solutions idéales non polaires
binaire pour différentes volatilités relatives, posées invariantes. Le Tableau I-7 présente des
Élément expressions de l’équilibre isobare correspondant. Expression
développé
éb éb TT T T21sat ébVOLATILITÉ PT TT y2 12 éb éb 2 exp 4,4 TT 1RELATIVE ET 21 2 1sat TP 1 TEMPÉRATURE
éb éb éb éb éb 0,9D’ÉBULLITION T TT ; si TT ; si TT 12 1 2 min,21 1 max,21 2
D’UNE SOLUTION
ébT Écart des températures d’ébullition des corps purs 0,8IDÉALE NON 12
T Température d’ébullition du mélange à 1 atm, K POLAIRE À
1 0,7éb éb1 ATM T TT pour être dans le domaine diphasé 21
éb éb TT12 12 0,6éb éb éb = T 22 21 moy,21éb éb12 12 exp 4,4 TTmoy,21 min,21 max,21 2 1 1ébMOYENNE T 0,5moy 1,2
GÉOMÉTRIQUE 1,5
éb éb ébTDE LA 0,42 2TT 2éb 12 éb 12 exp4,4 lnT ; T moy,21 moy éb moy éb éb 3VOLATILITÉ 11T TT moy 212 50,3RELATIVE éb ébTT12 10
ébT Moyenne harmonique des T extrêmes du domaine diphasé, K 0,2moy
1. Relation obtenue par combinaison de la règle de Trouton utilisant la constante de 0,1
Kistiakowsky (voir Tableau I-1) et de la formule de Rankine (voir Tableau I-2).
2. Il s’agit de la volatilité relative du mélange à la température d’ébullition moyenne du 0 x2
domaine diphasé. L’utilisation d’une moyenne arithmétique des températures 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 d’ébullition extrêmes au lieu d’une moyenne harmonique ne modifie que très peu la
Figure I-9 : Courbes d’équilibre liquide-vapeur isobares du composé léger valeur estimée de la volatilité relative moyenne.
La Figure I-9 et le Tableau I-7 peuvent être commentés comme suit. /moy,21 min,21 max,215 1
ébT , K ébmoy T : entre i. La courbe d’équilibre isobare d’un mélange binaire débute par un point de moy0,954
273 273 et 473 K coordonnées (0 ; 0) et se termine par un point de coordonnées (1 ; 1).
0,93733 ii. Pour des mélanges formant des solutions idéales, la courbe d’équilibre du composé
473 0,85 léger est située au-dessus de la bissectrice dans l’ensemble du domaine diphasé.
2
0,8 iii. Si la volatilité relative est considérée invariante, la courbe d’équilibre isobare est
ébC = 4,4 + lnTTr moy symétrique par rapport à la droite de coordonnées (0 ; 1), (1 ; 0). Elle s’écarte 1 0,75
ébT d’autant plus de la bissectrice que la volatilité relative est grande. 0 20 40 60 1 2 3 4 512 moy,21
éba) ÉVOLUTION DE AVEC T b) / EN FONCTION DE moy,21 min,21 max,21 moy,21
Figure I-8 : Volatilité relative d’une solution idéale non polaire à 1 atm
I.3 Équilibre liquide-vapeur d’une solution idéale et d’un gaz parfait 3332 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

rapport entre les volatilités relatives extrêmes du domaine diphasé et la volatilité relative Volatilité relative et courbe d’équilibre isobare de mélanges binaires
moyenne. Pour < 5, l’écart entre volatilités extrêmes est inférieur à 20 %. Cette faible moy,21
variabilité justifie le fait de souvent considérer une volatilité relative moyenne et invariante. La connaissance de la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare est essentielle au
dimensionnement d’une installation de distillation. La Figure I-9 illustre l’allure de
l’évolution de la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare du composé léger d’un mélange Tableau I-6 : Volatilité relative et température d’ébullition de solutions idéales non polaires
binaire pour différentes volatilités relatives, posées invariantes. Le Tableau I-7 présente des
Élément expressions de l’équilibre isobare correspondant. Expression
développé
éb éb TT T T21sat ébVOLATILITÉ PT TT y2 12 éb éb 2 exp 4,4 TT 1RELATIVE ET 21 2 1sat TP 1 TEMPÉRATURE
éb éb éb éb éb 0,9D’ÉBULLITION T TT ; si TT ; si TT 12 1 2 min,21 1 max,21 2
D’UNE SOLUTION
ébT Écart des températures d’ébullition des corps purs 0,8IDÉALE NON 12
T Température d’ébullition du mélange à 1 atm, K POLAIRE À
1 0,7éb éb1 ATM T TT pour être dans le domaine diphasé 21
éb éb TT12 12 0,6éb éb éb = T 22TT 21 moy,21éb éb12 12 exp 4,4 TTmoy,21 min,21 max,21 2 1 1ébMOYENNE T 0,5moy 1,2
GÉOMÉTRIQUE 1,5
éb éb ébTDE LA 0,42 2TT 2éb 12 éb 12 exp4,4 lnT ; T moy,21 moy éb moy éb éb 3VOLATILITÉ 11T TT moy 212 50,3RELATIVE éb ébTT12 10
ébT Moyenne harmonique des T extrêmes du domaine diphasé, K 0,2moy
1. Relation obtenue par combinaison de la règle de Trouton utilisant la constante de 0,1
Kistiakowsky (voir Tableau I-1) et de la formule de Rankine (voir Tableau I-2).
2. Il s’agit de la volatilité relative du mélange à la température d’ébullition moyenne du 0 x2
domaine diphasé. L’utilisation d’une moyenne arithmétique des températures 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 d’ébullition extrêmes au lieu d’une moyenne harmonique ne modifie que très peu la
Figure I-9 : Courbes d’équilibre liquide-vapeur isobares du composé léger valeur estimée de la volatilité relative moyenne.
La Figure I-9 et le Tableau I-7 peuvent être commentés comme suit. /moy,21 min,21 max,215 1
ébT , K ébmoy T : entre i. La courbe d’équilibre isobare d’un mélange binaire débute par un point de moy0,954
273 273 et 473 K coordonnées (0 ; 0) et se termine par un point de coordonnées (1 ; 1).
0,93733 ii. Pour des mélanges formant des solutions idéales, la courbe d’équilibre du composé
473 0,85 léger est située au-dessus de la bissectrice dans l’ensemble du domaine diphasé.
2
0,8 iii. Si la volatilité relative est considérée invariante, la courbe d’équilibre isobare est
ébC = 4,4 + lnTTr moy symétrique par rapport à la droite de coordonnées (0 ; 1), (1 ; 0). Elle s’écarte 1 0,75
ébT d’autant plus de la bissectrice que la volatilité relative est grande. 0 20 40 60 1 2 3 4 512 moy,21
éba) ÉVOLUTION DE AVEC T b) / EN FONCTION DE moy,21 min,21 max,21 moy,21
Figure I-8 : Volatilité relative d’une solution idéale non polaire à 1 atm
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 3534 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur
iv. Pour des titres molaires en léger proches de zéro, la pente de la courbe d’équilibre l’acide formique ou le mélange acétone – chloroforme. Cette situation ne donne pas
lieu à l’apparition d’une deuxième phase liquide. isobare est égale à la volatilité relative du composé léger estimée à la température
d’ébullition du composé lourd.
L’évolution des coefficients d’activité pour un mélange binaire à déviation positive est v. Pour des titres molaires en léger proches de l’unité, la pente de la courbe d’équilibre
illustrée sur la Figure I-10 sur l’exemple du mélange binaire eau – acétone. Les molécules
isobare est égale à la volatilité relative du composé lourd, , soit l’inverse de la 12 des deux composés se repoussent. L’établissement et l’expression mathématique des
volatilité relative du composé léger, 1 / . 21 modèles thermodynamiques permettant d’estimer la valeur des coefficients d’activité,
comme les modèles de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, Uniquac ou autre, ne sont pas
Tableau I-7 : Expression de l’équilibre isobare d’un mélange formant une solution idéale abordés dans ce document. Seule l’influence de la valeur du coefficient d’activité sur
l’équilibre liquide-vapeur est discutée. L’analyse est limitée aux systèmes dont la vapeur Domaine analysé Expression de l’équilibre liquide-vapeur
se comporte comme un gaz parfait, permettant l’application de la loi de Dalton.
xENSEMBLE DU DOMAINE 21 2y avec > 1 et y x 2 21 2 2
DIPHASÉ 11 x21 2 Modèle Mélange eau (1) acétone (2) ; P = 1 bar1, 2CAS LIMITE D’UN 9x 0 y x et K thermodynamique 2 2 21 2 21 2 ∞MÉLANGE TRÈS RICHE EN 2éb Coefficient d'activité de l'eau NRTL
1 estimé à T 821 1COMPOSÉ LOURD Coefficient d'activité de l'acétone x → 02 x x 11 2 21 7 vap vapCAS LIMITE D’UN P /P → 3,86x 1 y soit y et K 2 1éb2 1 2 12 1 T =100 °C1 MÉLANGE TRÈS RICHE EN 21 21 21 → 33,3éb 216 T = 56 °C2 2ébCOMPOSÉ LÉGER estimé à T ∞21 2 1 x → 15 2
1. Application de la loi de Henry pour le composé léger. vap vapP /P → 6,122 1
2. Application de la loi de Henry pour le composé lourd. 4 → 1,1721
3
> 1 pour tout x Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 21 2
donc il n'y a pas 2
Interaction entre molécules et coefficient d’activité de composition
= 11 2 = 1 azéotropique1
Dans une solution réelle, on admet que l’interaction entre les molécules est fonction de 0 xEAU 2 ACÉTONEleur nature chimique. L’importance du phénomène et donc l’écart à l’idéalité sont 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1PURE PURE quantifiés par des coefficients d’activité si l’on utilise un modèle de type – et par des
coefficients de fugacité si l’on utilise un modèle de type – . Dans cette section,
Figure I-10 : Évolution des coefficients d’activité d’un mélange réel à déviation positive
l’utilisation d’un modèle de type – est supposée, car ces modèles sont bien adaptés aux
systèmes présentant des écarts importants à l’idéalité. On distingue deux situations. Volatilité relative et pressions et températures de bulle et de rosée
i. Lorsque les molécules de natures différentes se repoussent plus entre elles que les Pour des mélanges réels, la caractérisation de l’équilibre liquide-vapeur nécessite non
molécules de même nature, les coefficients d’activité sont supérieurs à l’unité. On seulement la connaissance des pressions de vapeur saturante des composés purs, mais aussi
parle de déviation positive à l’idéalité. Cette situation est fréquemment observée. celle des coefficients d’activité des composés dans le mélange. Les expressions afférentes
Comme exemple on peut citer les mélanges entre l’eau et des alcools. La répulsion à l’équilibre liquide-vapeur, volatilité relative, pression de bulle et compositions des
entre molécules de différentes natures peut donner lieu à l’apparition d’une deuxième phases, sont présentées dans le Tableau I-8 et peuvent être commentées comme suit.
phase liquide en plus de la phase vapeur, soit un équilibre liquide-liquide-vapeur.
i. Pour un gaz parfait et une solution liquide réelle, la volatilité relative de tout couple ii. Inversement, lorsque les molécules de natures différentes s’attirent plus entre elles
de composés peut être estimée à partir du rapport des pressions de vapeur saturante que les molécules de même nature, les coefficients d’activité sont inférieurs à l’unité.
des corps purs, pondérées par les coefficients d’activité binaire des composés. On parle de déviation négative à l’idéalité. Ce cas est plus rarement observé. Comme
exemple on peut citer les mélanges entre l’eau et des acides carboxyliques comme
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 3534 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur
iv. Pour des titres molaires en léger proches de zéro, la pente de la courbe d’équilibre l’acide formique ou le mélange acétone – chloroforme. Cette situation ne donne pas
lieu à l’apparition d’une deuxième phase liquide. isobare est égale à la volatilité relative du composé léger estimée à la température
d’ébullition du composé lourd.
L’évolution des coefficients d’activité pour un mélange binaire à déviation positive est v. Pour des titres molaires en léger proches de l’unité, la pente de la courbe d’équilibre
illustrée sur la Figure I-10 sur l’exemple du mélange binaire eau – acétone. Les molécules
isobare est égale à la volatilité relative du composé lourd, , soit l’inverse de la 12 des deux composés se repoussent. L’établissement et l’expression mathématique des
volatilité relative du composé léger, 1 / . 21 modèles thermodynamiques permettant d’estimer la valeur des coefficients d’activité,
comme les modèles de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, Uniquac ou autre, ne sont pas
Tableau I-7 : Expression de l’équilibre isobare d’un mélange formant une solution idéale abordés dans ce document. Seule l’influence de la valeur du coefficient d’activité sur
l’équilibre liquide-vapeur est discutée. L’analyse est limitée aux systèmes dont la vapeur Domaine analysé Expression de l’équilibre liquide-vapeur
se comporte comme un gaz parfait, permettant l’application de la loi de Dalton.
xENSEMBLE DU DOMAINE 21 2y avec > 1 et y x 2 21 2 2
DIPHASÉ 11 x21 2 Modèle Mélange eau (1) acétone (2) ; P = 1 bar1, 2CAS LIMITE D’UN 9x 0 y x et K thermodynamique 2 2 21 2 21 2 ∞MÉLANGE TRÈS RICHE EN 2éb Coefficient d'activité de l'eau NRTL
1 estimé à T 821 1COMPOSÉ LOURD Coefficient d'activité de l'acétone x → 02 x x 11 2 21 7 vap vapCAS LIMITE D’UN P /P → 3,86x 1 y soit y et K 2 1éb2 1 2 12 1 T =100 °C1 MÉLANGE TRÈS RICHE EN 21 21 21 → 33,3éb 216 T = 56 °C2 2ébCOMPOSÉ LÉGER estimé à T ∞21 2 1 x → 15 2
1. Application de la loi de Henry pour le composé léger. vap vapP /P → 6,122 1
2. Application de la loi de Henry pour le composé lourd. 4 → 1,1721
3
> 1 pour tout x Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 21 2
donc il n'y a pas 2
Interaction entre molécules et coefficient d’activité de composition
= 11 2 = 1 azéotropique1
Dans une solution réelle, on admet que l’interaction entre les molécules est fonction de 0 xEAU 2 ACÉTONEleur nature chimique. L’importance du phénomène et donc l’écart à l’idéalité sont 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1PURE PURE quantifiés par des coefficients d’activité si l’on utilise un modèle de type – et par des
coefficients de fugacité si l’on utilise un modèle de type – . Dans cette section,
Figure I-10 : Évolution des coefficients d’activité d’un mélange réel à déviation positive
l’utilisation d’un modèle de type – est supposée, car ces modèles sont bien adaptés aux
systèmes présentant des écarts importants à l’idéalité. On distingue deux situations. Volatilité relative et pressions et températures de bulle et de rosée
i. Lorsque les molécules de natures différentes se repoussent plus entre elles que les Pour des mélanges réels, la caractérisation de l’équilibre liquide-vapeur nécessite non
molécules de même nature, les coefficients d’activité sont supérieurs à l’unité. On seulement la connaissance des pressions de vapeur saturante des composés purs, mais aussi
parle de déviation positive à l’idéalité. Cette situation est fréquemment observée. celle des coefficients d’activité des composés dans le mélange. Les expressions afférentes
Comme exemple on peut citer les mélanges entre l’eau et des alcools. La répulsion à l’équilibre liquide-vapeur, volatilité relative, pression de bulle et compositions des
entre molécules de différentes natures peut donner lieu à l’apparition d’une deuxième phases, sont présentées dans le Tableau I-8 et peuvent être commentées comme suit.
phase liquide en plus de la phase vapeur, soit un équilibre liquide-liquide-vapeur.
i. Pour un gaz parfait et une solution liquide réelle, la volatilité relative de tout couple ii. Inversement, lorsque les molécules de natures différentes s’attirent plus entre elles
de composés peut être estimée à partir du rapport des pressions de vapeur saturante que les molécules de même nature, les coefficients d’activité sont inférieurs à l’unité.
des corps purs, pondérées par les coefficients d’activité binaire des composés. On parle de déviation négative à l’idéalité. Ce cas est plus rarement observé. Comme
exemple on peut citer les mélanges entre l’eau et des acides carboxyliques comme
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 3736 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

ii. Les lois de Dalton et l’expression de l’équilibre liquide-vapeur permettent d’estimer Définition et condition d’existence d’un azéotrope binaire
les températures et les pressions de bulle d’un mélange diphasé à partir de la
connaissance de la pression de vapeur saturante des corps purs et des coefficients Un azéotrope ou une composition azéotropique est un mélange multiconstituant
d’activité. caractérisé par l’égalité des compositions de la vapeur saturante et du liquide bouillant. Le
terme vient du grec (a privatif, zêin bouillir et tropos tourner). Le mélange azéotropique iii. L’expression de la courbe d’équilibre liquide-vapeur d’un mélange binaire formant
bout et condense, comme un corps pur, à température et à titres molaires invariants. Les une solution réelle y = f (x ) est identique à celle d’un mélange formant une solution 2 2
conditions d’existence d’un azéotrope sont présentées dans le Tableau I-9 pour un binaire. idéale. Toutefois, dans le cas d’une solution réelle, la valeur de la volatilité relative
peut fortement varier dans le domaine diphasé.
Tableau I-9 : Apparition d’une composition azéotropique pour un mélange binaire
iv. Si la volatilité relative du mélange reste supérieure à l’unité dans l’ensemble du
Élément développé Expressiondomaine de la séparation, la séparation d’une solution réelle peut être analysée de
satfaçon analogue à la séparation d’une solution idéale. Il convient juste d’établir la P K yxDÉFINITION DE LA 2 2 2 21 1 soit yx et yx valeur de la volatilité relative en tenant compte de l’écart à l’idéalité. C’est le cas du 21 11 22satCOMPOSITION AZÉOTROPIQUE K xy P11 1 21mélange eau – acétone, illustré sur la Figure I-10. Le mélange est zéotropique.
satsat P PCONDITION D’APPARITION D’UN 1 2 2 1 avec par convention des indices 1 sat satTableau I-8 : Estimation de la volatilité relative pour un gaz parfait et une solution réelle AZÉOTROPE BINAIRE P P2 1 1
Élément développé Expression x 0 ; 1 soit / 1/ VALEURS LIMITES DES 2 22 1 12 2
GAZ PARFAIT COEFFICIENTS D’ACTIVITÉ x 11 ; soit / P y P ou P P 22 11 12 1i i iLOI DE DALTON CONDITION D’APPARITION D’UN sat
sat P 2ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR PP x AZÉOTROPE À DÉVIATION i i ii ; 1pour x 0 et 1 pour x 1 1 21 2 21 2sat
2 PVALEURS LIMITES DES 1POSITIVE soit ,1 12x 0 et x 1 1 i ii i iCOEFFICIENTS D’ACTIVITÉ CONDITION D’APPARITION D’UN sat1 P2Positive, indiquant une répulsion ,1 AZÉOTROPE À DÉVIATION ij ; 1pour x 0 et 1pour x 1 1 21 2 21 2 satTYPE DE DÉVIATION 3 P21NÉGATIVE soit ,1 Négative indiquant une attraction ,1 12ij
sat 1. L’apparition d’un azéotrope est d’autant plus probable que le système dévie de Pii , f (x , x ,,PT ) VOLATILITÉ RELATIVE l’idéalité et que les valeurs des pressions de vapeur saturante sont voisines. ij sat ij ij
Pjj 2. Des azéotropes à déviation positive sont fréquents.
sat sat sat sat satPRESSION DE 3. Des azéotropes à déviation négative sont peu communs. P P xP x P (1x ) P x1 1 1 22 2 11 2 22 2
BULLE ET satP Le Tableau I-9 peut être commenté comme suit. sat sat ébTEMPÉRATURE DE (1 xx) P ,P fT() 2 21 2 12sat PBULLE 11
i. La volatilité relative du binaire est égale à l’unité au point azéotropique. En effet, MÉLANGE sat sat éb ébAFFECTATION DES à T donnée : P P ; à P donnée : TT 1 2 12 c’est la condition nécessaire et suffisante, en vertu de la définition de la volatilité BINAIRE 2INDICES Indices 1 Composé dit lourd ; 2 Composé dit léger relative, pour que les compositions des phases vapeur et liquide soient identiques.
COURBE x ii. Un point azéotropique binaire est atteint, lorsqu’il y a égalité entre le rapport des 21 2y D’ÉQUILIBRE 2 coefficients d’activité des composés et l’inverse du rapport de leur pression de 11 x3 21 2LIQUIDE-VAPEUR
vapeur saturante.
1. Le type de déviation est fonction de l’interaction moléculaire des constituants.
2. La convention retenue ici conduit à affecter l’indice 1 au composé le moins volatil à iii. Lorsque x varie entre 0 et 1, le rapport des coefficients d’activité / varie entre 2 12
l’état pur. On notera que la convention inverse est aussi couramment adoptée. 1/ et . Une composition azéotropique est observée lorsque le rapport 2 1
3. peut être supérieur ou inférieur à 1 et y peut être supérieur ou inférieur à x . 21 2 2 sat satPP / est situé entre ces deux valeurs limites. L’azéotropie est d’autant plus 21
facilement atteinte que les pressions de vapeur saturante des corps purs sont proches.

I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 3736 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

ii. Les lois de Dalton et l’expression de l’équilibre liquide-vapeur permettent d’estimer Définition et condition d’existence d’un azéotrope binaire
les températures et les pressions de bulle d’un mélange diphasé à partir de la
connaissance de la pression de vapeur saturante des corps purs et des coefficients Un azéotrope ou une composition azéotropique est un mélange multiconstituant
d’activité. caractérisé par l’égalité des compositions de la vapeur saturante et du liquide bouillant. Le
terme vient du grec (a privatif, zêin bouillir et tropos tourner). Le mélange azéotropique iii. L’expression de la courbe d’équilibre liquide-vapeur d’un mélange binaire formant
bout et condense, comme un corps pur, à température et à titres molaires invariants. Les une solution réelle y = f (x ) est identique à celle d’un mélange formant une solution 2 2
conditions d’existence d’un azéotrope sont présentées dans le Tableau I-9 pour un binaire. idéale. Toutefois, dans le cas d’une solution réelle, la valeur de la volatilité relative
peut fortement varier dans le domaine diphasé.
Tableau I-9 : Apparition d’une composition azéotropique pour un mélange binaire
iv. Si la volatilité relative du mélange reste supérieure à l’unité dans l’ensemble du
Élément développé Expressiondomaine de la séparation, la séparation d’une solution réelle peut être analysée de
satfaçon analogue à la séparation d’une solution idéale. Il convient juste d’établir la P K yxDÉFINITION DE LA 2 2 2 21 1 soit yx et yx valeur de la volatilité relative en tenant compte de l’écart à l’idéalité. C’est le cas du 21 11 22satCOMPOSITION AZÉOTROPIQUE K xy P11 1 21mélange eau – acétone, illustré sur la Figure I-10. Le mélange est zéotropique.
satsat P PCONDITION D’APPARITION D’UN 1 2 2 1 avec par convention des indices 1 sat satTableau I-8 : Estimation de la volatilité relative pour un gaz parfait et une solution réelle AZÉOTROPE BINAIRE P P2 1 1
Élément développé Expression x 0 ; 1 soit / 1/ VALEURS LIMITES DES 2 22 1 12 2
GAZ PARFAIT COEFFICIENTS D’ACTIVITÉ x11 ; soit / P y P ou P P 22 11 12 1i i iLOI DE DALTON CONDITION D’APPARITION D’UN sat
sat P 2ÉQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR PP x AZÉOTROPE À DÉVIATION i i ii ; 1pour x 0 et 1 pour x 1 1 21 2 21 2sat
2 PVALEURS LIMITES DES 1POSITIVE soit ,1 12x 0 et x 1 1 i ii i iCOEFFICIENTS D’ACTIVITÉ CONDITION D’APPARITION D’UN sat1 P2Positive, indiquant une répulsion ,1 AZÉOTROPE À DÉVIATION ij ; 1pour x 0 et 1pour x 1 1 21 2 21 2 satTYPE DE DÉVIATION 3 P21NÉGATIVE soit ,1 Négative indiquant une attraction ,1 12ij
sat 1. L’apparition d’un azéotrope est d’autant plus probable que le système dévie de Pii , f (x , x ,,PT ) VOLATILITÉ RELATIVE l’idéalité et que les valeurs des pressions de vapeur saturante sont voisines. ij sat ij ij
Pjj 2. Des azéotropes à déviation positive sont fréquents.
sat sat sat sat satPRESSION DE 3. Des azéotropes à déviation négative sont peu communs. P P xP x P (1x ) P x1 1 1 22 2 11 2 22 2
BULLE ET satP Le Tableau I-9 peut être commenté comme suit. sat sat ébTEMPÉRATURE DE (1 xx) P ,P fT() 2 21 2 12sat PBULLE 11
i. La volatilité relative du binaire est égale à l’unité au point azéotropique. En effet, MÉLANGE sat sat éb ébAFFECTATION DES à T donnée : P P ; à P donnée : TT 1 2 12 c’est la condition nécessaire et suffisante, en vertu de la définition de la volatilité BINAIRE 2INDICES Indices 1 Composé dit lourd ; 2 Composé dit léger relative, pour que les compositions des phases vapeur et liquide soient identiques.
COURBE x ii. Un point azéotropique binaire est atteint, lorsqu’il y a égalité entre le rapport des 21 2y D’ÉQUILIBRE 2 coefficients d’activité des composés et l’inverse du rapport de leur pression de 11 x3 21 2LIQUIDE-VAPEUR
vapeur saturante.
1. Le type de déviation est fonction de l’interaction moléculaire des constituants.
2. La convention retenue ici conduit à affecter l’indice 1 au composé le moins volatil à iii. Lorsque x varie entre 0 et 1, le rapport des coefficients d’activité / varie entre 2 12
l’état pur. On notera que la convention inverse est aussi couramment adoptée. 1/ et . Une composition azéotropique est observée lorsque le rapport 2 1
3. peut être supérieur ou inférieur à 1 et y peut être supérieur ou inférieur à x . 21 2 2 sat satPP / est situé entre ces deux valeurs limites. L’azéotropie est d’autant plus 21
facilement atteinte que les pressions de vapeur saturante des corps purs sont proches.

I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 3938 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Prédire l’apparition d’un azéotrope à partir des familles chimiques des composés et de
Mélange eau (1) acétonitrile (2) P = 1 bar Modèle l’écart de leurs températures d’ébullition à l’état pur (1) reste approximatif, mais possible.
éb rosée thermodynamique T , T , K
374éb WilsonT1i. Les liaisons hydrogène sont souvent responsables de déviations importantes à VAPEUR SURCHAUFFÉE ébT372 x , y → 0rosée 2 2l’idéalité, conduisant à des comportements azéotropiques. T370 y > x2 2DOMAINES DIPHASÉS : ii. Lorsque la différence de température de bulle est inférieure à 10 °C, l’azéotropie doit 368 → 11,321VAPEUR SATURANTEtoujours être suspectée, alors qu’une différence de température de bulle supérieure à
366 ET LIQUIDE BOUILLANT50 °C conduit presque toujours à l’absence d’azéotrope.
Point azéotropique364
Vecteurs d'équilibre ébT =348,8 Kazéo362Il convient de souligner que le comportement azéotropique n’est pas rare. Ainsi, environ ou isothermes x = y = 0,7252 236045 % des 55500 données d’équilibre publiées pour des mélanges binaires ou POINT = 121multiconstituants montrent un comportement azéotropique (10). Le rapport entre 358 AZÉOTROPIQUE
azéotropes à déviation positive et négative est de 9/1 (14). 356 x , y → 12 2
éb T2354 y < x2 2
Azéotropes binaires à déviation positive → 0,26352 21LIQUIDE
350éb SOUS-REFROIDIDans les mélanges binaires à déviation positive, les composés de natures différentes T min x , y2 2348s’attirent moins que les composés de même nature. Les coefficients d’activité sont
ACÉTONITRILE PUREAU PURE 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1supérieurs à l’unité.


Modèle Mélange eau (1) acétonitrile (2) P = 1 barDes courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobare caractéristiques de mélanges
thermodynamique binaires azéotropiques à déviation positive, mais sans lacune de miscibilité, sont présentées POINT AZÉOTROPIQUEACÉTONITRILE Wilsonysur la Figure I-11. L’évolution des coefficients d’activité avec le titre molaire du léger en L'ACÉTONITRILE ET L'EAU ONTPUR 21
phase liquide est également représentée. Le système illustré est le mélange eau – LA MÊME VOLTILITÉ, y = x2 2
acétonitrile. La Figure I-11 peut être commentée comme suit. 0,9
L'ACÉTONITRILE EST PLUS L'ACÉTONITRILE EST MOINS
0,8 VOLATIL QUE L'EAU, y > x2 2 VOLATIL QUE L'EAU, y < xi. Les variations isobares des températures de bulle et de rosée sont tracées en fonction 2 2
0,7du titre molaire de l’acétonitrile. L’acétonitrile est le composé dit léger du mélange, iéb éb 10choisi tel que T < T . Les courbes de bulle et de rosée sont caractérisées par deux 2 1 0,6 Eau
fuseaux délimitant deux zones d’équilibre liquide-vapeur. Les fuseaux se rejoignent 8 Acétonitrile0,5à la composition azéotropique du mélange, au niveau de la température d’ébullition
6éb éb ébminimale du système qui est caractérisée par T = T < T . 0,4azéo min 2
4
0,3ii. Comme pour les mélanges zéotropiques, les courbes de température de bulle et de
2
rosée isobares permettent de construire la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare. 0,2
0 x2Bissectriceiii. Pour des teneurs en acétonitrile inférieures à la composition de l’azéotrope, la 0,1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Équilibrevolatilité relative du mélange est supérieure à l’unité et la phase vapeur est plus riche
x0 2en acétonitrile que la phase liquide ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est située
EAU PURE ACÉTONITRILE PUR0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1au-dessus de la bissectrice.
Figure I-11 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares, azéotrope à déviation positive
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 3938 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Prédire l’apparition d’un azéotrope à partir des familles chimiques des composés et de
Mélange eau (1) acétonitrile (2) P = 1 bar Modèle l’écart de leurs températures d’ébullition à l’état pur (1) reste approximatif, mais possible.
éb rosée thermodynamique T , T , K
374éb WilsonT1i. Les liaisons hydrogène sont souvent responsables de déviations importantes à VAPEUR SURCHAUFFÉE ébT372 x , y → 0rosée 2 2l’idéalité, conduisant à des comportements azéotropiques. T370 y > x2 2DOMAINES DIPHASÉS : ii. Lorsque la différence de température de bulle est inférieure à 10 °C, l’azéotropie doit 368 → 11,321VAPEUR SATURANTEtoujours être suspectée, alors qu’une différence de température de bulle supérieure à
366 ET LIQUIDE BOUILLANT50 °C conduit presque toujours à l’absence d’azéotrope.
Point azéotropique364
Vecteurs d'équilibre ébT =348,8 Kazéo362Il convient de souligner que le comportement azéotropique n’est pas rare. Ainsi, environ ou isothermes x = y = 0,7252 236045 % des 55500 données d’équilibre publiées pour des mélanges binaires ou POINT = 121multiconstituants montrent un comportement azéotropique (10). Le rapport entre 358 AZÉOTROPIQUE
azéotropes à déviation positive et négative est de 9/1 (14). 356 x , y → 12 2
éb T2354 y < x2 2
Azéotropes binaires à déviation positive → 0,26352 21LIQUIDE
350éb SOUS-REFROIDIDans les mélanges binaires à déviation positive, les composés de natures différentes T min x , y2 2348s’attirent moins que les composés de même nature. Les coefficients d’activité sont
ACÉTONITRILE PUREAU PURE 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1supérieurs à l’unité.


Modèle Mélange eau (1) acétonitrile (2) P = 1 barDes courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobare caractéristiques de mélanges
thermodynamique binaires azéotropiques à déviation positive, mais sans lacune de miscibilité, sont présentées POINT AZÉOTROPIQUEACÉTONITRILE Wilsonysur la Figure I-11. L’évolution des coefficients d’activité avec le titre molaire du léger en L'ACÉTONITRILE ET L'EAU ONTPUR 21
phase liquide est également représentée. Le système illustré est le mélange eau – LA MÊME VOLTILITÉ, y = x2 2
acétonitrile. La Figure I-11 peut être commentée comme suit. 0,9
L'ACÉTONITRILE EST PLUS L'ACÉTONITRILE EST MOINS
0,8 VOLATIL QUE L'EAU, y > x2 2 VOLATIL QUE L'EAU, y < xi. Les variations isobares des températures de bulle et de rosée sont tracées en fonction 2 2
0,7du titre molaire de l’acétonitrile. L’acétonitrile est le composé dit léger du mélange, iéb éb 10choisi tel que T < T . Les courbes de bulle et de rosée sont caractérisées par deux 2 1 0,6 Eau
fuseaux délimitant deux zones d’équilibre liquide-vapeur. Les fuseaux se rejoignent 8 Acétonitrile0,5à la composition azéotropique du mélange, au niveau de la température d’ébullition
6éb éb ébminimale du système qui est caractérisée par T = T < T . 0,4azéo min 2
4
0,3ii. Comme pour les mélanges zéotropiques, les courbes de température de bulle et de
2
rosée isobares permettent de construire la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare. 0,2
0 x2Bissectriceiii. Pour des teneurs en acétonitrile inférieures à la composition de l’azéotrope, la 0,1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Équilibrevolatilité relative du mélange est supérieure à l’unité et la phase vapeur est plus riche
x0 2en acétonitrile que la phase liquide ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est située
EAU PURE ACÉTONITRILE PUR0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1au-dessus de la bissectrice.
Figure I-11 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares, azéotrope à déviation positive
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 4140 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

iv. Au point azéotropique, la volatilité relative du mélange est égale à l’unité, les phases Mélange n-butanol (1) eau (2) P = 1 bar Modèle liquide et vapeur ont des titres molaires identiques ; la courbe d’équilibre
liquideéb rosée thermodynamique T , T , Kvapeur est confondue avec la bissectrice. À ce point, le mélange ne peut pas être 392éb NRTLT VAPEUR SURCHAUFFÉE1séparé par un équilibre liquide-vapeur, car il se comporte comme un corps pur. éb T390
x , y → 0rosée 2 2T388v. Pour des teneurs en acétonitrile supérieures à la composition azéotropique, la y > x2 2DOMAINES DIPHASÉS : 386volatilité relative du mélange est inférieure à l’unité et la phase vapeur est moins → 1,6021VAPEUR SATURANTEriche en acétonitrile que la phase liquide ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est 384
ET LIQUIDE BOUILLANTsituée en dessous de la bissectrice. 382 Point azéotropiquePOINT
éb380 T =368,9 KazéoAZÉOTROPIQUE
378 y = 0,8532
376 Vecteur x = 0,6722-org
d'équilibre Si la répulsion moléculaire des composés de natures différentes est très forte, elle peut 374 x = 0,9772-aq
ou isothermeconduire à la génération d’une lacune de miscibilité en phase liquide. Des courbes de bulle, 372 = 121
éb de rosée et d’équilibre isobares caractéristiques de mélanges binaires azéotropiques à 370 Téb 2T min x , y → 1déviation positive et à lacune de miscibilité sont présentées sur la Figure I-12. Le système 368 2 2
TITRES NON y < xillustré est le mélange n-butanol – eau. La Figure I-12 peut être commentée comme suit. 2 2366 LIQUIDE SOUS-REFROIDI STABLES x , y2 2 → 0,1021364
i. Les variations isobares des températures de bulle et de rosée sont tracées en fonction BUTANOL PUR 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 EAU PURE
x xdu titre molaire de l’eau, qui est le composé léger du mélange. Les courbes de bulle 2-org-azéo 2-aq-azéo
et de rosée délimitent deux zones d’équilibre liquide-vapeur. Les courbes de rosée
se rejoignent à la composition azéotropique de la vapeur, au niveau de la température
éb éb ébd’ébullition minimale du système. On a T = T < T . azéo min 2
Mélange n-butanol (1) eau (2) P = 1 bar Modèle
ii. À la composition azéotropique de la vapeur on observe non pas une seule phase thermodynamique POINT AZÉOTROPIQUE,liquide, dont la composition serait celle de la phase vapeur, mais deux phases EAU PURE NRTLy 2 PHASES LIQUIDE, 1 PHASE VAPEUR2liquides en équilibre thermodynamique avec la phase vapeur. Les courbes de bulle 1
atteignent la température d’ébullition azéotropique à des titres distincts, L'EAU EST MOINS VOLATILE
0,9correspondant à la composition des deux phases liquides. L'EAU EST PLUS QUE LE N-BUTANOL y < x2 2
0,8 VOLATILE QUE PHASE ORGANIQUEiii. Les courbes de température de bulle et de rosée isobares permettent de construire la i2LE N-BUTANOLcourbe d’équilibre liquide-vapeur isobare. 0,7 1,5y > x2 2 1iv. Pour des teneurs en eau inférieures à la composition de l’azéotrope, la volatilité 0,6 n-butanol0,5relative du mélange est supérieure à l’unité et la phase vapeur est plus riche en eau eau x0 20,5que la phase liquide. La courbe d’équilibre est située au-dessus de la bissectrice. TITRES NON 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0,4 STABLESv. À la composition azéotropique de la vapeur, on observe l’apparition d’une deuxième PHASE AQUEUSEi30phase liquide, riche en n-butanol. L’évaporation du liquide a lieu à compositions n-butanol0,3
20invariantes des deux phases liquides et de la phase vapeur. La courbe d’équilibre est eau
0,2
de pente nulle. L’intersection avec la bissectrice a lieu à la composition azéotropique 10
Bissectrice
de la vapeur. 0,1 x0 2Équilibre
0,96 0,97 0,98 0,99 1x0 2vi. Pour une teneur moyenne en eau du liquide supérieure à la composition azéotropique
BUTANOL PUR EAU PUREde la phase riche en n-butanol, la phase aqueuse disparait. La volatilité relative du 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
mélange est inférieure à l’unité et la phase vapeur est moins riche en eau que la phase
liquide ; la courbe d’équilibre est située en dessous de la bissectrice. Figure I-12 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares, azéotrope à lacune de miscibilité
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 4140 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

iv. Au point azéotropique, la volatilité relative du mélange est égale à l’unité, les phases Mélange n-butanol (1) eau (2) P = 1 bar Modèle liquide et vapeur ont des titres molaires identiques ; la courbe d’équilibre
liquideéb rosée thermodynamique T , T , Kvapeur est confondue avec la bissectrice. À ce point, le mélange ne peut pas être 392éb NRTLT VAPEUR SURCHAUFFÉE1séparé par un équilibre liquide-vapeur, car il se comporte comme un corps pur. éb T390
x , y → 0rosée 2 2T388v. Pour des teneurs en acétonitrile supérieures à la composition azéotropique, la y > x2 2DOMAINES DIPHASÉS : 386volatilité relative du mélange est inférieure à l’unité et la phase vapeur est moins → 1,6021VAPEUR SATURANTEriche en acétonitrile que la phase liquide ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est 384
ET LIQUIDE BOUILLANTsituée en dessous de la bissectrice. 382 Point azéotropiquePOINT
éb380 T =368,9 KazéoAZÉOTROPIQUE
378 y = 0,8532
376 Vecteur x = 0,6722-org
d'équilibre Si la répulsion moléculaire des composés de natures différentes est très forte, elle peut 374 x = 0,9772-aq
ou isothermeconduire à la génération d’une lacune de miscibilité en phase liquide. Des courbes de bulle, 372 = 121
éb de rosée et d’équilibre isobares caractéristiques de mélanges binaires azéotropiques à 370 Téb 2T min x , y → 1déviation positive et à lacune de miscibilité sont présentées sur la Figure I-12. Le système 368 2 2
TITRES NON y < xillustré est le mélange n-butanol – eau. La Figure I-12 peut être commentée comme suit. 2 2366 LIQUIDE SOUS-REFROIDI STABLES x , y2 2 → 0,1021364
i. Les variations isobares des températures de bulle et de rosée sont tracées en fonction BUTANOL PUR 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 EAU PURE
x xdu titre molaire de l’eau, qui est le composé léger du mélange. Les courbes de bulle 2-org-azéo 2-aq-azéo
et de rosée délimitent deux zones d’équilibre liquide-vapeur. Les courbes de rosée
se rejoignent à la composition azéotropique de la vapeur, au niveau de la température
éb éb ébd’ébullition minimale du système. On a T = T < T . azéo min 2
Mélange n-butanol (1) eau (2) P = 1 bar Modèle
ii. À la composition azéotropique de la vapeur on observe non pas une seule phase thermodynamique POINT AZÉOTROPIQUE,liquide, dont la composition serait celle de la phase vapeur, mais deux phases EAU PURE NRTLy 2 PHASES LIQUIDE, 1 PHASE VAPEUR2liquides en équilibre thermodynamique avec la phase vapeur. Les courbes de bulle 1
atteignent la température d’ébullition azéotropique à des titres distincts, L'EAU EST MOINS VOLATILE
0,9correspondant à la composition des deux phases liquides. L'EAU EST PLUS QUE LE N-BUTANOL y < x2 2
0,8 VOLATILE QUE PHASE ORGANIQUEiii. Les courbes de température de bulle et de rosée isobares permettent de construire la i2LE N-BUTANOLcourbe d’équilibre liquide-vapeur isobare. 0,7 1,5y > x2 2 1iv. Pour des teneurs en eau inférieures à la composition de l’azéotrope, la volatilité 0,6 n-butanol0,5relative du mélange est supérieure à l’unité et la phase vapeur est plus riche en eau eau x0 20,5que la phase liquide. La courbe d’équilibre est située au-dessus de la bissectrice. TITRES NON 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
0,4 STABLESv. À la composition azéotropique de la vapeur, on observe l’apparition d’une deuxième PHASE AQUEUSEi30phase liquide, riche en n-butanol. L’évaporation du liquide a lieu à compositions n-butanol0,3
20invariantes des deux phases liquides et de la phase vapeur. La courbe d’équilibre est eau
0,2
de pente nulle. L’intersection avec la bissectrice a lieu à la composition azéotropique 10
Bissectrice
de la vapeur. 0,1 x0 2Équilibre
0,96 0,97 0,98 0,99 1x0 2vi. Pour une teneur moyenne en eau du liquide supérieure à la composition azéotropique
BUTANOL PUR EAU PUREde la phase riche en n-butanol, la phase aqueuse disparait. La volatilité relative du 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
mélange est inférieure à l’unité et la phase vapeur est moins riche en eau que la phase
liquide ; la courbe d’équilibre est située en dessous de la bissectrice. Figure I-12 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares, azéotrope à lacune de miscibilité
I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 4342 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Azéotropes binaires à déviation négative Mélange acide formique (1) eau (2) P = 1 bar Modèle
éb rosée thermodynamique T , T , KDans les mélanges binaires à déviation négative, les composés de natures différentes 376 NRTLVAPEUR SURCHAUFFÉE éb s’attirent plus que les composés de même nature. Les coefficients d’activité sont inférieurs T
x , y → 0éb rosée 2 2à l’unité. Des courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares caractéristiques de mélanges T 375,5 Tmax y < x2 2binaires azéotropiques à déviation négative sont présentées sur la Figure I-13. L’évolution POINT → 0,7221des coefficients d’activité avec le titre molaire du composé léger en phase liquide est 375
AZÉOTROPIQUE
également représentée. Le système illustré est le mélange acide formique – eau. La Figure
Vecteurs d'équilibre 374,5 Point azéotropiqueI-13 peut être commentée comme suit.
ou isothermes ébT =375,5 KazéoDOMAINES DIPHASÉS : 374 x = y = 0,40i. Les variations isobares des températures de bulle et de rosée sont tracées en fonction 2 2VAPEUR SATURANTE
= 1du titre molaire de l’eau, qui est le composé léger du mélange. Le composé léger 21ET LIQUIDE BOUILLANT373,5éb ébporte l’indice 2. Il est choisi tel que T < T . On notera que les températures 2 1
éb T x , y → 11 2 2d’ébullition de l’eau et de l’acide formique sont très proches. 373 LIQUIDE SOUS-REFROIDI y > x2 2
ii. Les courbes de bulle et de rosée sont caractérisées par deux fuseaux délimitant deux éb → 1,32T 212372,5zones d’équilibre liquide-vapeur. Les courbes de bulle et de rosée sont très proches,
indiquant que, dans tout le domaine, la composition du liquide bouillant est peu
x , y372 2 2différente de celle de la vapeur saturante. Les fuseaux se rejoignent à la composition ACIDE EAU PURE0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1azéotropique du mélange, au niveau de la température d’ébullition maximale du
FORMIQUE PURéb éb éb système. Soit T = T > T . azéo max 1
iii. Comme pour les mélanges zéotropiques, les courbes de température de bulle et de
Modèle Mélange acide formique (1) eau (2) P = 1 barrosée isobares permettent de construire la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare. thermodynamique
EAU PURE NRTLiv. Pour des teneurs en eau inférieures à la composition de l’azéotrope, la volatilité y2 L'EAU EST PLUS VOLATILE QUErelative du mélange est inférieure à l’unité et la phase liquide est plus riche en eau 1
L'ACIDE FORMIQUE, y > x2 2que la phase vapeur ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est située en dessous de la
0,9
bissectrice.
POINT AZÉOTROPIQUE0,8 iv. Au point azéotropique la volatilité relative du mélange est égale à l’unité, les phases L'EAU ET L'ACIDE FORMIQUE 1
0,7liquide et vapeur ont des titres molaires identiques ; la courbe d’équilibre liquide- ONT LA MÊME VOLATILITÉ
0,9vapeur est confondue avec la bissectrice. À ce point, le mélange se comporte comme y = x0,6 2 2
un corps pur et ne peut donc pas être séparé par un équilibre liquide-vapeur. 0,80,5
vi. Pour des teneurs en eau supérieures à la composition azéotropique, la volatilité 0,7 acide formique0,4
relative du mélange est supérieure à l’unité et la phase vapeur est plus riche en eau Bissectrice eau x0,6 2que la phase liquide ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est située au-dessus de la 0,3
Équilibre 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1bissectrice. 0,2
L'EAU EST MOINS VOLATILE QUE
0,1On notera que dans les mélanges à déviation négative les composés de natures L'ACIDE FORMIQUE , y < x2 2ACIDE
différentes ne se repoussent pas, mais s’attirent. De ce fait, on n’observe pas l’apparition 0 x2FORMIQUE
de deux phases liquides dans cette configuration. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 EAU PUREPUR
Figure I-13 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares, azéotrope à déviation négative

I.4 Équilibre liquide-vapeur d’une solution réelle 4342 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur

Azéotropes binaires à déviation négative Mélange acide formique (1) eau (2) P = 1 bar Modèle
éb rosée thermodynamique T , T , KDans les mélanges binaires à déviation négative, les composés de natures différentes 376 NRTLVAPEUR SURCHAUFFÉE éb s’attirent plus que les composés de même nature. Les coefficients d’activité sont inférieurs T
x , y → 0éb rosée 2 2à l’unité. Des courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares caractéristiques de mélanges T 375,5 Tmax y < x2 2binaires azéotropiques à déviation négative sont présentées sur la Figure I-13. L’évolution POINT → 0,7221des coefficients d’activité avec le titre molaire du composé léger en phase liquide est 375
AZÉOTROPIQUE
également représentée. Le système illustré est le mélange acide formique – eau. La Figure
Vecteurs d'équilibre 374,5 Point azéotropiqueI-13 peut être commentée comme suit.
ou isothermes ébT =375,5 KazéoDOMAINES DIPHASÉS : 374 x = y = 0,40i. Les variations isobares des températures de bulle et de rosée sont tracées en fonction 2 2VAPEUR SATURANTE
= 1du titre molaire de l’eau, qui est le composé léger du mélange. Le composé léger 21ET LIQUIDE BOUILLANT373,5éb ébporte l’indice 2. Il est choisi tel que T < T . On notera que les températures 2 1
éb T x , y → 11 2 2d’ébullition de l’eau et de l’acide formique sont très proches. 373 LIQUIDE SOUS-REFROIDI y > x2 2
ii. Les courbes de bulle et de rosée sont caractérisées par deux fuseaux délimitant deux éb → 1,32T 212372,5zones d’équilibre liquide-vapeur. Les courbes de bulle et de rosée sont très proches,
indiquant que, dans tout le domaine, la composition du liquide bouillant est peu
x , y372 2 2différente de celle de la vapeur saturante. Les fuseaux se rejoignent à la composition ACIDE EAU PURE0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1azéotropique du mélange, au niveau de la température d’ébullition maximale du
FORMIQUE PURéb éb éb système. Soit T = T > T . azéo max 1
iii. Comme pour les mélanges zéotropiques, les courbes de température de bulle et de
Modèle Mélange acide formique (1) eau (2) P = 1 barrosée isobares permettent de construire la courbe d’équilibre liquide-vapeur isobare. thermodynamique
EAU PURE NRTLiv. Pour des teneurs en eau inférieures à la composition de l’azéotrope, la volatilité y2 L'EAU EST PLUS VOLATILE QUErelative du mélange est inférieure à l’unité et la phase liquide est plus riche en eau 1
L'ACIDE FORMIQUE, y > x2 2que la phase vapeur ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est située en dessous de la
0,9
bissectrice.
POINT AZÉOTROPIQUE0,8 iv. Au point azéotropique la volatilité relative du mélange est égale à l’unité, les phases L'EAU ET L'ACIDE FORMIQUE 1
0,7liquide et vapeur ont des titres molaires identiques ; la courbe d’équilibre liquide- ONT LA MÊME VOLATILITÉ
0,9vapeur est confondue avec la bissectrice. À ce point, le mélange se comporte comme y = x0,6 2 2
un corps pur et ne peut donc pas être séparé par un équilibre liquide-vapeur. 0,80,5
vi. Pour des teneurs en eau supérieures à la composition azéotropique, la volatilité 0,7 acide formique0,4
relative du mélange est supérieure à l’unité et la phase vapeur est plus riche en eau Bissectrice eau x0,6 2que la phase liquide ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur est située au-dessus de la 0,3
Équilibre 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1bissectrice. 0,2
L'EAU EST MOINS VOLATILE QUE
0,1On notera que dans les mélanges à déviation négative les composés de natures L'ACIDE FORMIQUE , y < x2 2ACIDE
différentes ne se repoussent pas, mais s’attirent. De ce fait, on n’observe pas l’apparition 0 x2FORMIQUE
de deux phases liquides dans cette configuration. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 EAU PUREPUR
Figure I-13 : Courbes de bulle, de rosée et d’équilibre isobares, azéotrope à déviation négative

44 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur
Introduction à la distillation continue
Remarques conclusives

La connaissance et la compréhension des caractéristiques thermodynamiques de
l’équilibre liquide-vapeur des corps purs et des mélanges sont indispensables à l’analyse
Considérations générales d’une séparation par distillation. Concernant les corps purs, les caractéristiques suivantes
sont remarquables.
Principe, intérêt et importance industrielle de la distillation
i. La température d’ébullition normale des corps purs est fonction de leur masse
La distillation est une opération unitaire qui permet de séparer des constituants d’un
molaire et de l’importance des interactions moléculaires en phase liquide.
mélange homogène liquide ou liquéfiable. Le principe de la séparation repose sur la
ii. Si leur polarité est proche, des composés dont les températures normales d’ébullition différence des compositions des phases vapeur et liquide à l’équilibre thermodynamique.
sont proches présentent des enthalpies molaires de vaporisation normales proches. Par ajustement de la température ou de la pression du mélange, on le place dans le domaine
diphasé. Les deux phases sont composées des mêmes constituants chimiques, mais dans
iii. La variation de la pression de vapeur saturante avec la température ne dépend que
des proportions différentes.
très peu de la nature du corps.
La distillation est une opération de séparation dite équilibrée ou thermique, basée sur
Le changement d’état liquide-vapeur isobare de mélanges binaires peut être caractérisé
l’équilibre thermodynamique liquide-vapeur. Par différence avec les procédés d’absorption
par des courbes de température de bulle et de rosée et des courbes d’équilibre
liquidegaz-liquide, la distillation ne fait en général pas appel à un composé vecteur. Toutefois, vapeur. La teneur relative des phases liquide et vapeur d’un composé donné est quantifiée
pour des mélanges difficiles à séparer, un composé vecteur, désigné par le terme tiers-corps
par la volatilité. La définition de la volatilité est celle d’un coefficient de partage molaire.
peut être ajouté.
La volatilité relative est définie comme le rapport des volatilités de deux corps.
En l’absence de tiers-corps, le seul agent de séparation de la distillation est l’énergie
On distingue entre des mélanges de composés à polarités proches, donnant lieu à des
thermique. Les vitesses de transfert entre phases sont élevées, la mise à l’équilibre des
solutions idéales et des mélanges de composés à polarités différentes, donnant lieu à des
phases est rapide, la séparation physique des phases est aisée. La simplicité et la rapidité
solutions réelles. Si l’on considère que la phase vapeur est un gaz parfait, les
de l’opération font de la distillation un procédé de séparation fiable et à coût
caractéristiques suivantes sont remarquables.
d’investissement faible. Elle est de ce fait largement utilisée dans les industries chimiques
et en raffinage.
i. Si le liquide forme une solution idéale, la volatilité relative de deux composés du
mélange est égale au rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs. Ce
Entre 90 et 95 % des séparations de mélanges homogènes effectuées à l’échelle
rapport varie peu dans le domaine diphasé d’un système isobare.
commerciale sont réalisées par distillation. En fonction des débits à traiter et de la difficulté
ii. Si le liquide forme une solution réelle, l’interaction entre les molécules peut être de la séparation, on construit des colonnes de différentes dimensions, avec des diamètres
quantifiée par des coefficients d’activité ou des coefficients de fugacité. La valeur pouvant varier entre 0,3 et 12 m et des hauteurs pouvant varier entre 1 et 75 m environ (15).
des coefficients d’activité ou de fugacité doit être mesurée ou estimée par un modèle On estime qu’environ 40.000 colonnes de distillation sont en fonctionnement aux
Étatsthermodynamique. Pour des modèles à coefficients d’activité, la volatilité relative Unis et sont à l’origine de 3 % de la consommation énergétique du pays et de 40 % de la
est donnée par le produit entre le rapport des pressions de vapeur saturante des corps consommation énergétique des industries chimiques et du raffinage (3).
purs et le rapport de leurs coefficients d’activité à la composition du mélange.
Son omniprésence fait de la distillation la technologie de référence à laquelle toute autre iii. La non-idéalité des solutions peut conduire à un comportement azéotropique. Au
technologie de séparation, cristallisation, adsorption ou membranaire, est comparée. Un point azéotropique, la volatilité de tous les composés du mélange est égale à l’unité
exemple emblématique est la distillation du pétrole brut dans les raffineries. La production et le mélange se comporte, lors d’un changement de phase, comme un corps pur.
mondiale en 2018 est de l’ordre de 80 millions de barils de pétrole brut par jour. Son
fractionnement consomme environ 2 % du brut, soit 1,6 millions de barils par jour (16). Dans cet ouvrage, l’étude des caractéristiques thermodynamiques des mélanges est
associée aux exercices de distillation. De ce fait, ce premier chapitre ne comporte pas de
section d’exercices. 44 I. Éléments thermodynamiques des équilibres liquide-vapeur
Introduction à la distillation continue
Remarques conclusives

La connaissance et la compréhension des caractéristiques thermodynamiques de
l’équilibre liquide-vapeur des corps purs et des mélanges sont indispensables à l’analyse
Considérations générales d’une séparation par distillation. Concernant les corps purs, les caractéristiques suivantes
sont remarquables.
Principe, intérêt et importance industrielle de la distillation
i. La température d’ébullition normale des corps purs est fonction de leur masse
La distillation est une opération unitaire qui permet de séparer des constituants d’un
molaire et de l’importance des interactions moléculaires en phase liquide.
mélange homogène liquide ou liquéfiable. Le principe de la séparation repose sur la
ii. Si leur polarité est proche, des composés dont les températures normales d’ébullition différence des compositions des phases vapeur et liquide à l’équilibre thermodynamique.
sont proches présentent des enthalpies molaires de vaporisation normales proches. Par ajustement de la température ou de la pression du mélange, on le place dans le domaine
diphasé. Les deux phases sont composées des mêmes constituants chimiques, mais dans
iii. La variation de la pression de vapeur saturante avec la température ne dépend que
des proportions différentes.
très peu de la nature du corps.
La distillation est une opération de séparation dite équilibrée ou thermique, basée sur
Le changement d’état liquide-vapeur isobare de mélanges binaires peut être caractérisé
l’équilibre thermodynamique liquide-vapeur. Par différence avec les procédés d’absorption
par des courbes de température de bulle et de rosée et des courbes d’équilibre
liquidegaz-liquide, la distillation ne fait en général pas appel à un composé vecteur. Toutefois, vapeur. La teneur relative des phases liquide et vapeur d’un composé donné est quantifiée
pour des mélanges difficiles à séparer, un composé vecteur, désigné par le terme tiers-corps
par la volatilité. La définition de la volatilité est celle d’un coefficient de partage molaire.
peut être ajouté.
La volatilité relative est définie comme le rapport des volatilités de deux corps.
En l’absence de tiers-corps, le seul agent de séparation de la distillation est l’énergie
On distingue entre des mélanges de composés à polarités proches, donnant lieu à des
thermique. Les vitesses de transfert entre phases sont élevées, la mise à l’équilibre des
solutions idéales et des mélanges de composés à polarités différentes, donnant lieu à des
phases est rapide, la séparation physique des phases est aisée. La simplicité et la rapidité
solutions réelles. Si l’on considère que la phase vapeur est un gaz parfait, les
de l’opération font de la distillation un procédé de séparation fiable et à coût
caractéristiques suivantes sont remarquables.
d’investissement faible. Elle est de ce fait largement utilisée dans les industries chimiques
et en raffinage.
i. Si le liquide forme une solution idéale, la volatilité relative de deux composés du
mélange est égale au rapport des pressions de vapeur saturante des corps purs. Ce
Entre 90 et 95 % des séparations de mélanges homogènes effectuées à l’échelle
rapport varie peu dans le domaine diphasé d’un système isobare.
commerciale sont réalisées par distillation. En fonction des débits à traiter et de la difficulté
ii. Si le liquide forme une solution réelle, l’interaction entre les molécules peut être de la séparation, on construit des colonnes de différentes dimensions, avec des diamètres
quantifiée par des coefficients d’activité ou des coefficients de fugacité. La valeur pouvant varier entre 0,3 et 12 m et des hauteurs pouvant varier entre 1 et 75 m environ (15).
des coefficients d’activité ou de fugacité doit être mesurée ou estimée par un modèle On estime qu’environ 40.000 colonnes de distillation sont en fonctionnement aux
Étatsthermodynamique. Pour des modèles à coefficients d’activité, la volatilité relative Unis et sont à l’origine de 3 % de la consommation énergétique du pays et de 40 % de la
est donnée par le produit entre le rapport des pressions de vapeur saturante des corps consommation énergétique des industries chimiques et du raffinage (3).
purs et le rapport de leurs coefficients d’activité à la composition du mélange.
Son omniprésence fait de la distillation la technologie de référence à laquelle toute autre iii. La non-idéalité des solutions peut conduire à un comportement azéotropique. Au
technologie de séparation, cristallisation, adsorption ou membranaire, est comparée. Un point azéotropique, la volatilité de tous les composés du mélange est égale à l’unité
exemple emblématique est la distillation du pétrole brut dans les raffineries. La production et le mélange se comporte, lors d’un changement de phase, comme un corps pur.
mondiale en 2018 est de l’ordre de 80 millions de barils de pétrole brut par jour. Son
fractionnement consomme environ 2 % du brut, soit 1,6 millions de barils par jour (16). Dans cet ouvrage, l’étude des caractéristiques thermodynamiques des mélanges est
associée aux exercices de distillation. De ce fait, ce premier chapitre ne comporte pas de
section d’exercices. II.1 Considérations générales 4746 II. Introduction à la distillation continue

fermentation de matières premières agricoles conduisant à l’élaboration de boissons Les différents modes de distillation
spiritueuses et la distillation de pétrole brut, permettant sa valorisation énergétique et
chimique. La première séparation est réalisée par distillation simple discontinue, alors que
la seconde, illustrée ci-dessous, est réalisée par distillation fractionnée continue.
Selon les caractéristiques géométriques de l’installation utilisée afin de réaliser la
séparation, on distingue entre la distillation simple et la distillation fractionnée. La première unité de traitement d’une raffinerie de pétrole est l’unité de distillation
atmosphérique, désignée par CDU, pour crude oil distillation unit. Bien qu’opérée à une
La distillation simple, aussi appelée distillation flash, consiste en une vaporisation ou pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, la CDU est aussi nommée
une liquéfaction partielle d’un mélange homogène suivie d’une séparation des phases. Les unité de distillation atmosphérique. L’élément central de la CDU est la tour de distillation
deux phases ainsi générées constituent les flux sortants de l’opération. La distillation simple du pétrole brut, présentée sur la Figure II-1. Il s’agit typiquement d’une colonne équipée
est utilisée lorsque la volatilité relative des constituants à séparer est élevée ou lorsque les d’une quarantaine de plateaux, haute de 60 mètres et d’un diamètre de 8 mètres environ.
spécifications de la séparation sont peu contraignantes, c’est-à-dire lorsque l’on n’a pas Le pétrole brut est chauffé à environ 400 °C et est alimenté sous forme de mélange
liquidebesoin d’atteindre des taux de récupération élevés des composés. vapeur en pied de colonne. La variation de température au sein de la tour est importante,
de 350 °C environ. Différentes fractions du pétrole sont soutirées latéralement puis
La distillation fractionnée, souvent désignée par le terme rectification, consiste en la acheminées vers des sections de purification.
mise en œuvre d’une colonne de fractionnement, colonne à garnissage ou à plateaux,
opérant à contre-courant des phases vapeur et liquide. La distillation fractionnée est une
technique répandue. Elle permet dans de nombreux cas de séparer les constituants d’un
Gaz naturel mélange homogène avec des puretés et des taux de récupération très élevés.
< 40 °C Liquides de gaz naturel
GAZ Monomères pour 1 < C < 4 plastique

La distillation simple et la distillation fractionnée peuvent être opérées en mode continu Condensats 40 °C - 200 °C et en mode discontinu, les deux modes étant couramment rencontrés dans l’industrie. Essence NAPHTA
Solvants industriels 5 < C < 12
Noir de carbone La distillation continue fait l’objet de ce chapitre. Dans une opération continue, les
caractéristiques de la séparation sont maintenues constantes dans le temps. La distillation GAZOLE 200 °C - 250 °C Kérosène continue permet de produire des flux importants, supérieurs à vingt tonnes par jour environ. LÉGER Solvants Elle est bien adaptée à la séparation de mélanges dont la composition initiale est peu 12 < C < 16 Huiles raffinées
variante (17). La séparation de mélanges multiconstituants est réalisée en associant en série

plusieurs colonnes de fractionnement dans des trains de distillation. Diesel GAZOLE 250 °C - 300 °C Fioul domestique
MOYEN
Si les flux de production du mélange à traiter sont faibles ou très fluctuants ou si les 15 < C < 18
mélanges à traiter sont complexes ou à composition variable, la distillation discontinue, Huile lubrifiante
GAZOLE 300 °C - 370 °C Cires de paraffines souvent désignée par le terme distillation batch, peut être avantageuse. En distillation
LOURD Stocks pour craquage discontinue la charge complète est introduite dans le bouilleur et vaporisée
16 < C < 20 Fioul lourd progressivement. On recueille au condenseur, dans le distillat, les constituants du mélange
par ordre de volatilité décroissante. En fin d’opération le chauffage est arrêté et la charge
Gelée de pétrole RÉSIDU résiduelle est soutirée au bouilleur. Une opération batch peut durer de plusieurs heures à > 370 °C
Asphalte, Bitume ATMOSPHÉRIQUE plusieurs jours. La distillation discontinue est traitée dans le Chapitre III. Coke de Pétrole C > 20 PÉTROLE Four Tour de distillation
BRUT N.B. : Toutes les coupes sont utilisées en pétrochimie Exemples emblématiques de séparation par distillation
Figure II-1 : Tour de distillation atmosphérique du pétrole brut (18)
Parmi les nombreuses applications commerciales de la distillation, deux procédés sont
emblématiques de l’importance sociétale de la technologie : la distillation de jus de

Température décroissante II.1 Considérations générales 4746 II. Introduction à la distillation continue

fermentation de matières premières agricoles conduisant à l’élaboration de boissons Les différents modes de distillation
spiritueuses et la distillation de pétrole brut, permettant sa valorisation énergétique et
chimique. La première séparation est réalisée par distillation simple discontinue, alors que
la seconde, illustrée ci-dessous, est réalisée par distillation fractionnée continue.
Selon les caractéristiques géométriques de l’installation utilisée afin de réaliser la
séparation, on distingue entre la distillation simple et la distillation fractionnée. La première unité de traitement d’une raffinerie de pétrole est l’unité de distillation
atmosphérique, désignée par CDU, pour crude oil distillation unit. Bien qu’opérée à une
La distillation simple, aussi appelée distillation flash, consiste en une vaporisation ou pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique, la CDU est aussi nommée
une liquéfaction partielle d’un mélange homogène suivie d’une séparation des phases. Les unité de distillation atmosphérique. L’élément central de la CDU est la tour de distillation
deux phases ainsi générées constituent les flux sortants de l’opération. La distillation simple du pétrole brut, présentée sur la Figure II-1. Il s’agit typiquement d’une colonne équipée
est utilisée lorsque la volatilité relative des constituants à séparer est élevée ou lorsque les d’une quarantaine de plateaux, haute de 60 mètres et d’un diamètre de 8 mètres environ.
spécifications de la séparation sont peu contraignantes, c’est-à-dire lorsque l’on n’a pas Le pétrole brut est chauffé à environ 400 °C et est alimenté sous forme de mélange
liquidebesoin d’atteindre des taux de récupération élevés des composés. vapeur en pied de colonne. La variation de température au sein de la tour est importante,
de 350 °C environ. Différentes fractions du pétrole sont soutirées latéralement puis
La distillation fractionnée, souvent désignée par le terme rectification, consiste en la acheminées vers des sections de purification.
mise en œuvre d’une colonne de fractionnement, colonne à garnissage ou à plateaux,
opérant à contre-courant des phases vapeur et liquide. La distillation fractionnée est une
technique répandue. Elle permet dans de nombreux cas de séparer les constituants d’un
Gaz naturel mélange homogène avec des puretés et des taux de récupération très élevés.
< 40 °C Liquides de gaz naturel
GAZ Monomères pour 1 < C < 4 plastique

La distillation simple et la distillation fractionnée peuvent être opérées en mode continu Condensats 40 °C - 200 °C et en mode discontinu, les deux modes étant couramment rencontrés dans l’industrie. Essence NAPHTA
Solvants industriels 5 < C < 12
Noir de carbone La distillation continue fait l’objet de ce chapitre. Dans une opération continue, les
caractéristiques de la séparation sont maintenues constantes dans le temps. La distillation GAZOLE 200 °C - 250 °C Kérosène continue permet de produire des flux importants, supérieurs à vingt tonnes par jour environ. LÉGER Solvants Elle est bien adaptée à la séparation de mélanges dont la composition initiale est peu 12 < C < 16 Huiles raffinées
variante (17). La séparation de mélanges multiconstituants est réalisée en associant en série

plusieurs colonnes de fractionnement dans des trains de distillation. Diesel GAZOLE 250 °C - 300 °C Fioul domestique
MOYEN
Si les flux de production du mélange à traiter sont faibles ou très fluctuants ou si les 15 < C < 18
mélanges à traiter sont complexes ou à composition variable, la distillation discontinue, Huile lubrifiante
GAZOLE 300 °C - 370 °C Cires de paraffines souvent désignée par le terme distillation batch, peut être avantageuse. En distillation
LOURD Stocks pour craquage discontinue la charge complète est introduite dans le bouilleur et vaporisée
16 < C < 20 Fioul lourd progressivement. On recueille au condenseur, dans le distillat, les constituants du mélange
par ordre de volatilité décroissante. En fin d’opération le chauffage est arrêté et la charge
Gelée de pétrole RÉSIDU résiduelle est soutirée au bouilleur. Une opération batch peut durer de plusieurs heures à > 370 °C
Asphalte, Bitume ATMOSPHÉRIQUE plusieurs jours. La distillation discontinue est traitée dans le Chapitre III. Coke de Pétrole C > 20 PÉTROLE Four Tour de distillation
BRUT N.B. : Toutes les coupes sont utilisées en pétrochimie Exemples emblématiques de séparation par distillation
Figure II-1 : Tour de distillation atmosphérique du pétrole brut (18)
Parmi les nombreuses applications commerciales de la distillation, deux procédés sont
emblématiques de l’importance sociétale de la technologie : la distillation de jus de

Température décroissante

  • Accueil Accueil
  • Univers Univers
  • Ebooks Ebooks
  • Livres audio Livres audio
  • Presse Presse
  • BD BD
  • Documents Documents