Chimie moléculaire et supramoléculaire des sucres

Serge David

Description

De la théorie des orbitales moléculaires à l'immunologie, la chimie des sucres se bâtit à partir de contributions venant des spécialisations les plus variées. Elle s'organise autour de familles chimiques plutôt que dans les applications d'une technologie particulière.

 

Sujets

• Sciences expérimentales
• Chimie
• Chimie
• Sciences et techniques
• Chemistry
• Science

Informations

• Publié par: EDP Sciences
• Date de parution: 01 janvier 1995
• Nombre de lectures: 0
• EAN13: 9782759802678
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 13 Mo

Extrait

Chimie moléculaire
et supramoléculaire
des sucres Serge David
Université Paris-Sud, Orsay
Chimie moléculaire
et supramoléculaire
des sucres
Introduction chimique aux glycosciences
SAVOIRS ACTUELS
InterÉditions / CNRS Éditions L‘illustration de la couverture est la formule d’un acide sialosyl sialique, disaccharide atypique,
Asterias rubens (d’après A. Bergwerff, S. Hulleman, J. Kamerling, présent dans l’étoile de mer
J. Vliegenthart, L. Shaw, G. Reuter et R. Schauer, Polysialic Acid, from Microbes to Mun, ouvrage col-
sous la direction de J. Roth, U. Rutishauser et EA. Troy II, Birkhauser Verlag, Bâle, 1993, lectif publié
page 201).
O 1995, InterÉditions, 7, rue de l’Estrapade, 75005 Paris
et
CNRS Editions, 20/22, rue Saint-Amand, 75015 Paris.
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ISBN 2 7296 0528 2 2 271 05254 8 Table des matières
Introduction 1
1 Configuration des monosaccharides 4
1.1 Le glucose 4
1.2 Autres configurations des sucres 7
1.3 Tautomérie 10
1.3.1 Généralités 10
1.3.2 Chromatographie en phase vapeur 11
1.3.3 liquide sous haute pression (HPLC) 11
1.3.4 Dichroïsme circulaire 12
1.3.5 Résonance magnétique nucléaire 13
1.3.6 Résultats et discussion 14
15 1.4 Cinétique de la mutarotation
1.5 Considérations générales sur ces mesures 18
Références 19
2 Conformation des monosaccharides et de leurs dérivés 20
2.1 Symboles de conformation : pyranoses 20
2.2 Conformations à l’état solide 21
2.3 Conformation en solution : résonance magnétique nucléaire
du proton 22
2.4 Généralités sur les facteurs de conformation des monosaccharides 26
2.5 Effet de coplanar& 27
2.6 Effet anomérique 30
2.6.1 Données expérimentales 30
2.6.2 Origine de l’effet anornéfique 32
2.7 Conformation des pentopyranoses 37
2.8 des hexopyranoses et de leurs dérivés 39
2.9 Furanoses 41
2.10 Polyols non cycliques 43
Références 44
45 3 Alkyl et aryl glycosides. Glycosylamines
3.1 Définitions relatives aux glycosides (O-glycosides) 45
46 3.2 Synthèse des alkyl glycosides par la méthode de Fischer
3.2.1 Aspect expérimental 46
3.2.2 Rôle préparatif et limites d’utilité 47 VI Table des matières
49 3.3 Autres méthodes de préparation des glycosides
49 3.3.1 Activation du carbone anomérique
50 3.3.2 Aryl glycosides
51 Anhydropyranoses et anhydrofuranoses à caractère acétalique 3.4
54 3.5 Propriétés chimiques des glycosides
54 3.5.1 Hydrolyse en milieu acide
58 3.5.2 et transfert enzymatiques
3.5.3 Stabilité des glycosides dans les conditions neutres
61 ou alcalines. Rôle protecteur
62 3.6 Glycosylamines et nucléosides
62 3.6.1 Généralités
63 3.6.2 Glycosylamine
66 3.6.3 Nucléosides
69 Références
71 4 Nomenclature
71 4.1 Introduction
71 4.2 des aldoses
71 4.2.1 Noms courants des sucres et symboles de configuration
73 4.2.2 Sucres désoxygénés
4.2.3 substitués par NRR’, F, C1, Br, I, N,, alkyl-S
74 et phényl-S
74 4.2.4 Dérivés substitués sur l’oxygène
75 4.2.5 Formes acycliques
75 4.2.6 cycliques
76 4.2.7 Alditols
77 4.2.8 Acides aldoniques
77 4.2.9 uroniques
77 4.2.10 Acétals cycliques
78 4.2.11 et thioacétals
78 4.2.12 Anhydrides intramoléculaires
79 4.3 Cétoses
80 5 Réactions des hydroxyles
80 5.1 Dérivés fonctionnels
80 5.1.1 Importance des réactions de protection
80 5.1.2 Éthers
82 5.1.3 Dérivés silylés
82 5.1.4 Esters d’acides organiques et carbonates
5.1.5 Éthérification et acylation sélectives.
83 Dérivés organostanniques
85 5.1.6 Phosphates
86 5.1.7 Hydrogénosulfates
86 5.2 Acétals
89 5.3 Oxydations en carbonyle Table des matières VI1
5.3.1 Hydroxyles isolés 89
5.3.2 Oxydation des diols en hydroxycétones 90
5.3.3 Utilité synthétique des sucres carbonylés 91
5.3.4 Oxydations catalytiques sur platine 92
5.4 Periodates alcalins et tétraacétate de plomb 92
5.5 Désoxygénation 94
Références 95
97 6 Réactions du carbonyle et de l’hémiacétal
6.1 Introduction 97
97 6.2 Oxydation par les halogènes
6.3 Réactifs nucléophiles 98
6.3.1 Borohydrure de sodium 98
6.3.2 Thiols 98
6.3.3 Cyanures alcalins 1 O0
6.3.4 Réactifs du type de Wittig et organométalliques 101
6.4 Réactions impliquant la déprotonation en a du carbonyle.
Les sucres come aldols 103
6.5 Fonctionnalisation radicalaire au centre anornérique 106
Références 107
108 7 Changements de configuration. Sucres non saturés et ramifiés
7.1 Déplacement des hydroxyles alcooliques 108
7.2 Époxides 112
7.3 Les ions acyloxoniums cycliques 114
117 7.4 Déplacements nucléophiles avec participation
7.5 Sucres non saturés 117
7.5.1 Glycals 117
7.5.2 Réaction de Ferrier 119
7.6 Sucres ramifiés 120
7.6.1 Généralités 120
7.6.2 Famille > C (OH)-R 121
7.6.3 > CH-R 122
7.6.4 Condensation aldolique 125
Références 125
127 8 Les sucres en synthèse chirale
8.1 Induction asymétrique 127
8.1.1 Allylation et aldolisation énantiosélective 127
8.1.2 Cycloaddition 129
8.1.3 Réaction de Ugi 132
8.2 Les sucres comme précurseurs de séquences dans les synthèses
de produits naturels 133
8.2.1 Considérations générales 133
8.2.2 Synthèse à partir des sucres 135
Références 140 VI11 Table des matières
141 9 Les oligosaccharides : Configuration et analyse
141 9.1 Introduction, nomenclature
143 9.2 Effet exoanomérique
147 9.3 Détermination des séquences par les méthodes chimiques
147 9.3.1 Hydrolyse acide
147 9.3.2 enzymatique
148 9.3.3 Analyse par méthylation
9.4 Détermination des séquences par les méthodes spectroscopiques 149
149 9.4.1 Spectrométrie de masse f.a.b
151 9.4.2 Technique d’injection dite << électrovaporisation D
152 9.4.3 Résonance magnétique nucléaire du proton
9.5 Efficacité potentielle des oligosaccharides pour le stockage
156 et le transport de l’information
1.56 Références
157 10 Transformations chimiques et synthèse des oligosaccharides
157 10.1 Réactions des oligosaccharides
159 10.2 Couplage osidique non enzymatique : principes généraux
10.3 Pratique du couplage osidique 161
161 10.3.1 Réactions avec participation
162 10.3.2 SN2
163 10.3.3 Réactions faisant intervenir des intermédiaires cationiques
165 10.3.4 La création de la liaison équatoriale-axiale-l,2
10.3.5 Glycosidation cis- 1,2 sans participation avec les sulfoxides 165
10.3.6 Effet de la configuration de l’accepteur 166
10.3.7 Thiooligosaccharides 169
10.4 Méthodes enzymatiques 169
10.4.1 Réaction de la galactosyltransférase 169
10.4.2 Généralisation 173
174 10.4.3 Glycosidases
10.5 Fluorohydrolyse 176
176 Références
177 11 Associations avec anions, cations et molécules inorganiques
177 11.1 Association avec des métalliques
11.1.1 Introduction 177
177 11.1.2 Structures à l’état solide
179 11.1.3 Complexes en solution
11.2 Notions sur la structure de l’eau liquide 182
182 11.2.1 Introduction
182 11.2.2 Structure de l’eau
184 11.3 Cyclodextrines
11.4 Amylose 187
11.5 Complexes iodés 188
11 ..5. 1 Introduction 188 Table des matières IX
11.5.2 Complexes de l’a-cyclodextrine 188
11 S.3 Le complexe (paranitrophényl a-maltohexaoside),.
Ba (1J2.27 H,O 189
190 11.5.4 Complexe iodé de l’amylose
191 11.6 Interaction des sucres avec l’eau liquide
11.6.1 Importance du problème 191
11.6.2 Le modèle d’hydratation stéréospécifique des hexopyranoses 19 1
193 11.6.3 Principe des mesures
197 Références
198 12 Acides sialiques et oligosaccharides sialylés
198 12.1 État naturel
20 1 12.2 Préparations des acides sialiques
203 12.3 Couplage chimique
205 12.4 enzymatique
12.5 acides polysialiques 209
209 12.5.1 Introduction
209 12.5.2 Acides polysialiques microbiens
210 12.5.3 La molécule d’adhésion des cellules nerveuses, N-CAM
212 Références
213 13 Glycoconjugués
213 13.1 Glycolipides
213 13.1.1 Définitions, isolement
214 13.1.2 Glycolipides animaux
214 13.1.3 Gangliosides
215 13.1.4 végétaux
216 13.2 Glycoprotéines
216 13.2.1 Généralités
216 13.2.2 Protéines glycosides
218 13.2.3 glycosaminides
220 13.2.4 Problèmes conformationnels
222 13.3 Glycosaminoglycanes et protéoglycanes
222 13.3.1 Données générales
223 13.3.2 Chaînes périodiques ou quasipériodiques
224 Références
225 14 Structure de quelques complexes sucre-protéine cristallisés
225 14.1 Généralités. Le complexe ABP-L-arabinose
225 14.1.1 Protéines et sucres
226 14.1.2 Le complexe protéine
14.2 Complexe du maltose et de la protéine de transport
228 de la maltodextrine
228 14.2.1 Description de la protéine complexante
229 14.2.2 Complexation des maltodextrines
230 14.2.3 Mode de complexation du maltose X Table des matières
14.3 Le complexe d’une lectine et d’un octasaccharide biantennaire 232
Références 235
236 15 Antigènes et anticorps. Lectines
15.1 Avertissement 236
15.2 Antigènes et anticorps 236
239 15.3 La réaction immunochimique in vitro
15.3.1 Haptènes 240
15.3.2 Physicochimie de la réaction immunochimique 24 1
15.4 Les lectines : définitions, extraction 245
15.4.1 Structure 246
15.4.2 Spécificité 248
15.4.3 Description abrégée de quelques lectines 249
15.4.4 Propriétés biologiques des lectines 25 1
15.4.5 Comparaison des anticorps anti-sucres et des lectines 25 1
Références 252
16 Les antigènes de groupes sanguins : substanc