De la solution à l'oxyde

Jean-Pierre Jolivet

Description

« De la solution à l’oxyde », seconde édition
• constitue une introduction unique à la synthèse en solution du solide finement divisé,
• présente la chimie, la physique et des applications de ces nanomatériaux,
• donne une étude complète de la formation des oxydes des plus importants métaux,
• établit un pont entre la chimie des solutions et les nouveaux développements de la chimie du solide.

Ce livre explique les mécanismes mis en jeu dans la précipitation du solide en milieu aqueux. Il rend compte de la structure cristalline, de la taille et de la forme des nanoparticules à partir des paramètres structuraux, thermodynamiques et cinétiques de la condensation des complexes métalliques en solution. Il offre aussi l’étude détaillée de la chimie et de la physico-chimie de surface des oxydes. Il présente les concepts et modèles les plus récents, par exemple la dynamique du phénomène de croissance, l’agrégation ordonnée des nanoparticules, les transferts ioniques et électroniques inter faciaux...

L’étude générale des divers éléments métalliques est complétée par l’analyse détaillée de la formation et des propriétés des oxydes les plus importants au plan technologique : aluminium, fer, titane, manganèse et zirconium. Sous forme de nanomatériaux, ces éléments possèdent en effet un intérêt particulier non seulement dans divers domaines industriels tels que les poudres céramiques, les nanocomposites, les techniques sol-gel, la catalyse et la photocatalyse, la cosmétique, mais aussi en géochimie, en chimie environnementale, voire dans certains phénomènes biologiques.

L’ouvrage est une refonte complète du livre « De la solution à l’oxyde » du même auteur paru en 1994 (InterÉditions / CNRS Éditions). Il reste la principale monographie traitant de la formation des oxydes à partir des solutions. Il s’adresse aux étudiants avancés de 2e et 3e cycles universitaires, aux élèves des écoles d’ingénieurs et aux chercheurs d l’industrie.

Sujets

• Sciences expérimentales
• Chimie
• Chimie
• Science
• Chemistry
• Sciences et techniques

Informations

• Publié par: EDP Sciences
• Date de parution: 04 mars 2016
• Nombre de lectures: 1
• EAN13: 9782759819591
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 48 Mo

Extrait

• • • •

S A V O I R S

A C T U E L S

DE LA SOLUTION  À L’OXYDE CHIMIE AQUEUSE DES CATIONS MÉTALLIQUES SYNTHÈSE DE NANOSTRUCTURES

JEANPIERRE JOLIVET

CNRS ÉDITIONS

e 2 ÉDITION

JeanPierre Jolivet

De la solution à l’oxyde

e 2 édition

Chimie aqueuse des cations métalliques Synthèse de nanostructures

S A V O I R S A C T U E L S EDP Sciences/CNRS Éditions

Dans la même collection :

La matière en désordre, Étienne Guyon, JeanPierre Hulin et Daniel Bideau, ISBN : 9782759810697 Physique quantique  Fondements (Tome 1), Michel Le Bellac ISBN : 9782759808038 Physique quantique  Applications et exercices corrigés (Tome 2), Michel Le Bellac ISBN : 9782759808045 Rhéophysique  La matière dans tous ses états, Philippe Coussot ISBN : 9782759807598 Hydrodynamique physique  3e édition, Étienne Guyon, JeanPierre Hulin et Luc Petit ISBN : 9782759805617 Symétrie et propriétés physiques des cristaux, Cécile Malgrange, Christian Ricolleau et Françoise Lefaucheux ISBN : 9782759804993 Comprenonsnous vraiment la mécanique quantique ?, Franck Laloë ISBN : 9782759806218 Les milieux granulaires  Entre fluide et solide, Bruno Andreotti, Yoël Forterre et Olivier Pouliquen ISBN : 9782759800971 Orbitales frontières (2e édition)  Manuel pratique, Nguyên Trong Anh ISBN : 9782868838797

Molécules chirales  Stéréochimie et propriétés, André Collet, Jeanne Crassous, JeanPierre Dutasta et Laure Guy ISBN : 9782868838490

Image de couverture: image de microscopie électronique en transmission d’une nanostruc ture d’oxyde de manganèse en forme de double cône creux. Le diamètre est d’environ 300 nm et l’épaisseur des parois d’environ 10 nm (Portehault 2009).

Imprimé en France.

 c 2015, EDP Sciences, 17, avenue du Hoggar, BP 112, Parc d’activités de Courtabœuf, 91944 Les Ulis Cedex A et CNRS Éditions, 15, rue Malebranche, 75005 Paris. Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés réservés pour tous pays. Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l’autorisation de l’éditeur est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d’une part, les reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utili sation collective, et d’autre part, les courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d’information de l’œuvre dans laquelle elles sont incorporées (art. L. 1224, L. 1225 et L. 3352 du Code de la propriété intellectuelle). Des photocopies payantes peuvent être réalisées avec l’accord de l’éditeur. S’adresser au : Centre français d’exploitation du droit de copie, 3, rue Hautefeuille, 75006 Paris. Tél. : [phone].

ISBNEDP Sciences 9782759816682 ISBNCNRS Éditions9782271090058

Table

des

Avant-propos

1

2

3

matières

Introduction Matériaux et nanomatériaux : propriétés, élaboration 1.1 Propriétés spécifiques des nanoparticules . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Effets de volume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Effets de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Effets de taille . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Nécessités dans l’élaboration des nanoparticules . . . . . . . .

Leau et les cations en solution 2.1 L’eau solvant, physicochimie du liquide . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Structure électronique de la molécule d’eau . . . . . . 2.1.2 Structure de l’eau liquide . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Hydratation des ions, structure des solutions . . . . . 2.1.4 L’eau dans les conditions hydrothermales . . . . . . . 2.2 Acidité et spéciation des cations en solution aqueuse . . . . . 2.3 Mécanisme de l’hydroxylation des cations en solution et des réactions d’oxydo-réduction . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Annexe. Évaluation des charges partielles sur les atomes d’une combinaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Condensation des cations en solution : polycations, polyanions 3.1 Hydroxylation et condensation des cations . . . . . . . . . . . 3.1.1 Généralités sur la réaction de condensation en solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Les différentes classes de cations vis-à-vis de la condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Olation et polycations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Mécanisme et considérations structurales . . . . . . . 3.2.2 Les polycations du chrome III . . . . . . . . . . . . .

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1 2 2 7 10 17

19 20 20 22 24 30 32

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4

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3.3

De la solution à l’oxyde

Oxolation et polyanions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Éléments du blocp. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Éléments de transition à haut degré d’oxydation : polyoxo-métallates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Formation des oxydes en solution : structures et mécanismes 4.1 Formation du solide : aspect thermodynamique et structural . 4.1.1 Éléments divalents : Mg, Ni, Cu, Pd, Pt, Zn . . . . . 4.1.2 Hydroxydes doubles lamellaires . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Éléments trivalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Éléments tétravalents et pentavalents : Si, Sb . . . . . 4.1.5 Éléments de transition à hauts degrés d’oxydation : V, Mo, W . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.6 Oxydes polymétalliques . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Cinétique de la formation du solide et mécanismes de cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Les étapes de la précipitation . . . . . . . . . . . . . . 4.2.2 Nucléation et croissance : énergétique et dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Mécanismes de cristallisation et évolution morphologique des nanoparticules en suspension . . . 4.2.4 Effet du chauffage micro-onde sur la nucléation et la cristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Chimie et physico-chimie de surface des oxydes 5.1 Interface oxyde-solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Origine de la charge électrique de surface . . . . . . . 5.1.2 Acidité de surface : modèle de complexation multisite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Solvatation et structure de l’interface . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Solvatation des particules . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Interactions surface-électrolytes . . . . . . . . . . . . 5.3 Stabilité des dispersions de nanoparticules vis-à-vis de l’agrégation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Réactivité de surface : adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Interactions électrostatiques, complexes à sphère externe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Interactions spécifiques, complexes à sphère interne . 5.4.3 Adsorption et transferts à l’interface oxyde-solution . 5.4.4 Adsorption et énergie de surface : contrôle de la taille et de la morphologie des particules par l’acidité du milieu de synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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111 112 113 120 123 130

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209 210 219

225

Table des matières

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7

8

Alumines et aluminosilicates 6.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Hydroxylation et condensation en solution : les polycations . 6.3 Formation des phases solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Hydroxydes, oxyhydroxydes et oxydes d’aluminium . 6.3.2 Aluminosilicates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Oxydes de fer : un exemple de versatilité structurale 7.1 Spéciation du fer et condensation en solution aqueuse . . . . 7.2 Formation des phases solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 Hydroxyde ferreux et dérivés oxydés : feroxyhyte et lépidocrocite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Composés ferriques : goethite, hématite, akaganéite . 7.2.3 Phases mixtes ferriques-ferreuses : rouilles vertes et magnétite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.4 Ferrites polymétalliques : spinelles, hexaferrite et grenats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Dioxydes de titane, de manganèse et de zirconium IV IV IV 8.1 Spéciation des cations Ti , Mn , Zr en solution . . . . . . 8.2 Oxydes de titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV 8.2.1 Précipitation de Ti en milieu acide ou neutre . . . . 8.2.2 Transformation de titanates lamellaires . . . . . . . . III 0 8.2.3 Oxydation du Ti et du Ti en milieu acide ou neutre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.4 Synthèse du titanate de baryum BaTiO 3 . . . . . . . 8.3 Oxydes de manganèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.3.1 Les principales phases solides du dioxyde MnO 2 . . . 8.3.2 Précipitation des oxydes de manganèse . . . . . . . . 8.4 Oxydes de zirconium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.1 Variétés cristallines de la zircone . . . . . . . . . . . . 8.4.2 Précipitation de la zircone . . . . . . . . . . . . . . . 8.4.3 Synthèse de la zircone stabilisée . . . . . . . . . . . .

Conclusion

Références

Index

v

233 233 234 243 244 256

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319 320 321 323 335

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377

431

Avantpropos

Les nanomatériaux suscitent un intérêt considérable à cause de leur com- portement spécifique et de leur usage de plus en plus diversifié. Parmi eux, les oxydes métalliques tiennent une place de choix en raison de la diversité de leurs propriétés. La synthèse de nanoparticules d’oxydes avec contrôle de la structure cristalline, de la forme, de la taille et de la distribution de taille afin d’optimiser leurs propriétés est l’un des objectifs de la chimie des colloïdes depuis des décades. Elle est toujours l’objet d’un intense effort comme l’atteste l’énorme quantité d’articles publiés encore actuellement sur le sujet. Parmi les diverses voies de synthèse, la précipitation en solution aqueuse à partir de sels métalliques est la méthode la plus répandue et la plus versatile pour former des nanoparticules d’oxydes dans les conditions d’une«chimie verte». Elle répond à une démarche d’éco-conception des matériaux car elle ne requiert pas de solvants ni de ligands susceptibles d’effets indésirables voire toxiques. L’intérêt environnemental de la technique s’ajoute par conséquent à l’intérêt technologique. L’objectif de cet ouvrage est de donner une vue synthétique et systé- matique de la formation des nanoparticules d’oxydes en solution aqueuse. Il s’adresse aux étudiants, aux ingénieurs et aux chercheurs intéressés par cette problématique non seulement dans le domaine des matériaux, mais aussi en géochimie et en minéralogie, deux domaines fortement concernés par la chimie aqueuse des cations métalliques. Ce livre est en fait la seconde édition tota- lement refondue de l’ouvrage«De la solution à l’oxyde»paru chez le même éditeur en 1994. Les concepts de base de la chimie des cations en solution sont toujours d’actualité, mais en vingt ans, d’immenses progrès ont été accom- plis : la précipitation de la plupart des éléments métalliques a été largement explorée, la croissance par agrégation ordonnée est maintenant une évidence expérimentale, des modélisations théoriques concernant l’énergie de surface et la dynamique des phénomènes de nucléation-croissance ont été dévelop- pées. . . Il était donc nécessaire d’actualiser la présentation des connaissances dans ce domaine et c’est pourquoi j’ai réécrit ce livre, toujours sur la base du cours que je présentais à l’Université Pierre et Marie Curie, à Paris, dans le cursus du master Matériaux. La nouvelle structure de l’ouvrage rassemble dans les quatre premiers chapitres, les concepts : spécificité des

viii

De la solution à l’oxyde

nanostructures, condensation des cations en solution, aspects structuraux et cinétiques de la précipitation, réactivité de surface des oxydes. La chimie de quelques éléments importants au plan technologique et environnemental, tels l’aluminium, le fer, le titane, le manganèse et le zirconium est décrite dans les trois chapitres suivants. J’adresse de chaleureux remerciements à Philippe Belleville, Corinne Chanéac, David Chiche, Anne Duchateau, Cédric Froidefond, Julien Hernandez, Hanno Kamp, Magali Koelsh, Stéphane Lemonnier, Micaela Nazaraly, Thierry Pagès, Céline Pérégo, Agnès Pottier, David Portehault, Tamar Saison, Lionel Vayssières qui ont accompli leurs travaux de thèse sous ma (co)responsabilité. Leurs résultats ont considérablement nourri cet ouvrage. Je remercie Élisabeth Tronc, Marc Henry, Corinne Chanéac, Sophie Cassaignon, Olivier Durupthy et tous les stagiaires post-doctorants pour les travaux que nous avons réalisés en commun. Qu’ils trouvent ici un témoignage de ma reconnaissance et de mon amitié. J’exprime ma gratitude à tous les collègues du milieu universitaire, fran- çais et étranger, et aussi du secteur industriel qui, à travers diverses collabo- rations ou lors de simples échanges, ont contribué de près ou de plus loin à cet ouvrage. Je remercie tout particulièrement Benjamin Gilbert, Alain Manceau et Claudine Noguera pour leurs conseils et nos discussions passionnantes. J’adresse enfin reconnaissance et amitié à Jacques Livage et à Clément Sanchez pour la qualité des relations scientifiques que nous avons entretenues et les heureuses années que nous avons vécues au laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris.

Liste des principales

abréviations utilisées

EXAFS : spectroscopie d’absorption des rayons X MEB : microscopie électronique en balayage MET : microscopie électronique en transmission METHR : microscopie électronique en transmission à haute résolution PCN : point de charge nulle PIE : point isoélectrique RMN : résonance magnétique nucléaire RPE : résonance paramagnétique électronique SAXS : diffusion des rayons X aux petits angles

Chapitre

1

Introduction Matériaux et nanomatériaux propriétés, élaboration

:

Le concept de matériau désigne la matière à l’état solide dotée de proprié- tés exploitables pour des applications pratiques. C’est en effet à l’état solide que la matière possède la meilleure résistance mécanique et la plus grande inertie chimique qui lui confèrent solidité et pérennité. C’est aussi à l’état solide que se manifestent nombre de propriétés, par exemple optiques, élec- triques, magnétiques, qui ont donné lieu à de considérables développements technologiques. Un exemple remarquable est celui de l’électronique qui a dû son gigantesque développement au silicium dopé. Un matériau peut ainsi être défini comme un solide utile. Un solide possède des propriétés qui dépendent directement de sa compo- sition chimique, de sa structure cristalline, de sa structure électronique, de sa texture et aussi de sa morphologie ou de sa mise en forme. Ce dernier point, souvent négligé, est parfaitement illustré par le verre, formé de silice amorphe SiO 2 , largement utilisé pour ses multiples qualités telles l’inertie chimique, la résistance mécanique, la transparence optique, la faible conductivité ther- mique, le caractère isolant électrique, propriétés qui peuvent être exploitées grâce aux possibilités très diverses de mise forme : verre plat (transparence pour les vitrages), verre creux (inertie chimique et résistance mécanique pour les bouteilles et le flaconnage), fibres courtes (laine de verre pour l’isolation thermique) et longues (fibres optiques), pièces massives (isolateurs de lignes électriques), films minces (couches isolantes dans l’électronique miniaturisée). Les oxydes métalliques présentent une très large gamme de propriétés exploitables pour des applications extrêmement diverses. La silice, SiO 2 , sous forme de verre plat possède d’excellentes propriétés optiques. D’autres oxydes tels LiNbO 3 , KTiOPO 4 manifestent d’intéressantes propriétés d’optique non linéaire qui permettent de modifier la longueur d’onde de la lumière transmise. Certains oxydes peuvent être de bons isolants électriques mais