La spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire

Peter Hore

Description

Ce livre offre une introduction concise et accessible aux principes physiques de la résonance magnétique nucléaire à l’état liquide, une technique puissante pour sonder les structures moléculaires. Des exemples, des applications et des exercices sont fournis tout au long du cours pour permettre aux étudiants débutants de se familiariser avec cette importante technique analytique.

Sujets

• Sciences expérimentales
• Chimie
• Chimie
• Theoretical
• Sciences et techniques
• Physical
• Chemistry
• Science

Informations

• Publié par: EDP Sciences
• Date de parution: 11 juillet 2019
• Nombre de lectures: 3
• EAN13: 9782759828012
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 1 Mo

Extrait

Peter John Hore
La spectroscopie à Résonance Magnétique Nucléaire
Copyright

© EDP Sciences, Les Ulis, 2019
ISBN papier : 9782759823680 ISBN numérique : 9782759828012
Composition numérique : 2022
http://publications.edpsciences.org/
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Présentation

Ce livre offre une introduction concise et accessible aux principes physiques de la résonance magnétique nucléaire à l’état liquide, une technique puissante pour sonder les structures moléculaires. Des exemples, des applications et des exercices sont fournis tout au long du cours pour permettre aux étudiants débutants de se familiariser avec cette importante technique analytique.
Table des matières Avant-propos de la première édition Avant-propos de la seconde édition 1. Introduction 1.1. Introduction 1.2. Moment cinétique et magnétisme nucléaire 1.3. Spectroscopie RMN 1.4. Résumé 1.5. Exercices 2. Déplacements chimiques 2.1. Introduction 2.2. Blindage nucléaire 2.3. Origine des déplacements chimiques 2.4. Contributions au blindage nucléaire 2.5. Résumé 2.6. Exercices 3. Couplages scalaires (- J ) 3.1. Introduction 3.2. Effet sur les spectres de RMN 3.3. Schémas de multiplet 3.4. Exemples 3.5. Couplages forts et spins équivalents 3.6. Mécanisme de couplage scalaire 3.7. Propriétés des couplages scalaires ( J ) 3.8. Couplage dipolaire 3.9. Résumé 3.10. Exercices 4. Échanges chimiques 4.1. Introduction 4.2. Échanges symétriques entre deux sites 4.3. Échanges asymétriques entre deux sites 4.4. Exemples Cis-décaline-inversion d anneau 4.5. Résumé 4.6. Exercices 5. Relaxation de spin 5.1. Introduction 5.2. Relaxation longitudinale (spin-réseau) 5.3. Mouvements rotationnels dans un liquide 5.4. La relaxation longitudinale (suite) 5.5. L effet Overhauser nucléaire (NOE) 5.6. Relaxation transversale (spin-spin) 5.7. Relaxation quadripolaire 5.8. Exemples-structures 5.9. Exemples - dynamique 5.10. Résumé 5.11. Exercices 6. Expériences en RMN 6.1. Introduction 6.2. Principes expérimentaux 6.3. Modèle vectoriel 6.4. Mesures de temps de relaxation 6.5. Séquence INEPT 6.6. La RMN bidimensionnelle 6.7. RMN tridimensionnelle 6.8. Résumé 6.9. Exercices Annexe A. Dipôles magnétiques Glossaire Bibliographie Réponses aux exercices Chapitre 1 Chapitre 2 Chapitre 3 Chapitre 4 Chapitre 5 Chapitre 6
Avant-propos de la première édition

L a résonance magnétique nucléaire offre une technique flexible et extrêmement puissante pour analyser la structure et la dynamique des molécules. De nos jours, on ne trouve guère de laboratoire de chimie non équipé avec un spectromètre RMN ou qui ne dispense de cours universitaire en chimie au niveau licence n incluant pas un module sur la RMN. Ce livre offre une introduction claire et concise aux principes physiques de la RMN des liquides et des interactions qui vont générer des spectres RMN. Les six chapitres décrivent et expliquent comment les spins nucléaires interagissent avec un champ magnétique (le décalage chimique) et entre eux (le couplage scalaire ou « spin-spin ») ; ils analysent comment les spectres de RMN sont affectés par des états d équilibre chimique (les échanges) et le mouvement moléculaire (relaxation) et se terminent par une esquisse des protocoles expérimentaux utilisés pour quelques expériences en RMN à une (ou à deux) dimension(s). Je me suis efforcé de rester simple dans mon exposé des faits : le texte ne comprend donc que l essentiel des mathématiques et des aspects théoriques nécessaires. Ce qui est important est de bien comprendre les fondements de la technique de la RMN et comment on peut les appliquer à des problèmes intéressants d un point de vue chimique.
Je suis redevable - pour le choix de la forme et le contenu de ce texte qui est relativement court - à ceux-là mêmes qui m ont enseigné la résonance magnétique, à savoir, Keith McLauchlan, Rob Kaptein et Ray Freeman - surtout Keith et Ray dont j ai hérité des cours de licence il y a dix ans et sur lesquels mon texte repose. J ai une dette et une profonde reconnaissance vis-à-vis de ces trois collègues. Je remercie également Jonathan Jones, qui a relu avec soin et perspicacité le manuscrit dans sa totalité et qui m a fait plusieurs commentaires très pertinents sur presque chacune des pages ; de même mes remerciements vont à Paul Hodgkinson, Mark Wormald et Pete Biggs qui ont su désenchevêtrer, toujours avec le sourire, les problèmes d ordinateur que j ai rencontrés (et parfois créés moi-même) en dessinant les figures ; enfin et last but not least , Craig Morton et Mark Wormald, qui m ont généreusement permis de reproduire leurs très beaux spectres.
Oxford, octobre 1994, P. J. Hore
Avant-propos de la seconde édition

B ien que la pratique de la spectroscopie en RMN ait beaucoup évolué ces 20 dernières années, les principes physiques qui sous-tendent la RMN d états liquides - à la fois objet et objectif de ce petit livre - sont restés, pour l essentiel, inchangés. En 1995, nous avions déjà une excellente compréhension des déplacements chimiques, des couplages scalaires ou « spin-spin », des échanges chimiques, de la relaxation de spin et des effets produits au niveau des spectres de RMN, et cela était vrai du moins au niveau de la plupart des cours universitaires donnés en licence (ou équivalents). Par conséquent, le contenu de cette seconde édition ne diffère pas énormément de celui de la première. Les ajouts les plus significatifs au texte visent à décrire des techniques expérimentales plus proches de nous, par exemple INEPT, HSQC et la RMN tridimensionnelle.
J ai corrigé quelques erreurs, quelques imprécisions et certaines présentations par trop simplifiées de la première édition, sans - du moins, je l espère - en introduire de nouvelles. Si jamais vous vous rendez compte d une anomalie, quelle qu elle soit, s il vous plaît, faites-le moi savoir. Rétrospectivement, quelques sections de la première édition ne me semblaient plus satisfaisantes. En particulier, j ai réarrangé les sections sur l anisotropie de groupes voisins, sur le couplage fort, les spins équivalents, le couplage dipolaire, sur le modèle vectoriel et sur la RMN à deux dimensions. Les symboles utilisés pour les fréquences de Larmor et les rotations induites par des impulsions radiofréquences sont maintenant conformes aux usages modernes. J ai également apporté de nombreux petits changements au texte pour le rendre plus facile à suivre, et quelques améliorations « cosmétiques » aux figures.
J ai ajouté dix exercices à la fin de chaque chapitre. Certains sont plutôt simples à résoudre, d autres sans doute présentent un défi aux lecteurs. Mon espoir est qu ils vous aident à valider et à approfondir votre compréhension des principes de la RMN. Les réponses aux problèmes sont données à la fin du livre. Chaque chapitre se termine par un bref résumé.
J ai rédigé - coécrit avec Jonathan Jones et Steve Wimperis en 2000 - un autre livre chez Oxford University Press, dans la série Introduction à la chimie , sous le titre, NMR: the Toolkit [boîte à outils] , qui va aussi connaître sa seconde édition. Il peut être considéré comme la suite logique de celui-ci, et s adresse à tous ceux qui souhaitent en savoir plus sur le fonctionnement opérationnel des séquences de pulsation de RMN et se faire une idée plus précise quant aux mécanismes de la mécanique quantique sous-jacents. Ainsi, les lecteurs qui seraient peutêtre frustrés par une absence de détail et de traitement rigoureux sur ces questions quantiques pourraient trouver The Toolkit plus en phase avec leurs goûts personnels.
Je tiens à exprimer ma gratitude à Rod Wasylishen pour le temps passé à identifier, comme il l a fait, certaines lacunes de la première édition. Je remercie aussi beaucoup Geoffrey Bodenhausen et Gareth Morris qui m ont gentiment transmis des commentaires détaillés sur le texte de la première édition et de sages suggestions en vue d y apporter des améliorations. Je remercie également Susannah Worster pour son aide sur le glossaire, Jakub Sowa pour son aide avec Chemdraw ® ,
Christina Redfield pour leurs spectres de 950 MHz du lysozyme et Pete Biggs qui a réussi à redonner vie à des versions sur ordinateur de figures que j avais dessinées il y a 20 ans mais au moyen d un logiciel aujourd hui obsolète.
Oxford, octobre 2014, P. J. Hore
1. Introduction

1.1. Introduction
L es molécules sont des objets extrêmement petits, c est ce qui les rend difficiles à observer directement. On a besoin - pour apprendre leurs structures, leurs mouvements, leurs réactions et interactions - d espions microscopiques capables de relayer des informations sur leurs hôtes moléculaires sans les perturber de manière significative. Ces « espions », objet de ce livre, sont les noyaux atomiques et ce qui signe le succès de leur mission d espionnage est leur magnétisme.
Le moment magnétique du noyau est extrêmement sensible à l état environnant et, pourtant, il n a que peu d interactions avec lui. Puisque la plupart des éléments possèdent au moins un isotope magnétique naturel, on peut constater que presque toutes les molécules qui viennent à l esprit ont un, ou plusieurs, « espion(s) » déjà en place, mais qui ont une influence négligeable sur les propriétés moléculaires que l on souhaite analyser.
Un noyau magnétique placé dans un champ magnétique possède un nombre peu élevé de niveaux d énergie quantifiés. Dans le cas du noyau d hydrogène, il en existe deux. Pour simplifier, disons que la distinction des deux niveaux se trouve dans l orientation du moment magnétiqu