La validation de méthode en spectrométrie d’émission optique à source plasma

Description

L’analyse élémentaire a connu des développements instrumentaux majeurs depuis les années 70. C’est tout particulièrement le cas avec la spectrométrie d’émission atomique à source plasma (ICP-OES), commercialisée pour la première fois en 1974, et qui s’est rapidement imposée en se déployant très largement dans les laboratoires de caractérisation.

Bien que l’ICP-OES soit devenue une technique d’analyse de routine, les exigences de la mesure imposent une maîtrise complète du processus opératoire et du système de management de la qualité associé.

L’objectif de cet ouvrage est de guider l’analyste durant tout le processus de validation de sa mesure et de l’aider à garantir la maîtrise de ses principales étapes : gestion administrative et physique des échantillons au laboratoire ; préparation et traitement de ceux-ci avant mesure ; qualification et suivi de l’appareillage ; réglages instrumentaux et stratégie d’étalonnage ; exploitation des résultats en termes de justesse, fidélité, incertitude et exactitude (avec la détermination pratique du « profil d’exactitude »). Le guide s’appuie pour cela sur la terminologie la plus actuelle et sur de nombreux exemples et illustrations destinés à faciliter la compréhension et la constitution des dossiers de validation de méthode.

Cet ouvrage collectif a été constitué dans le cadre des travaux de la Commission d’ÉTAblissement des Méthodes d’Analyses du Commissariat à l’Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives. Trente-huit spécialistes de l’ICP-OES, travaillant dans des laboratoires de recherches de grands organismes (AREVA, ARKEMA, CEA, C2RMF, EDF, EURODIF, IRSN) et d’Universités (Université de Pau et des Pays de l’Adour, Université Claude Bernard Lyon 1), y ont contribué durant plus de dix ans. 

Sujets

• Sciences expérimentales
• Physique
• Physical attractiveness
• Sciences et techniques
• Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
• Radiation
• Science

Informations

• Publié par: EDP Sciences
• Date de parution: 02 novembre 2017
• Nombre de lectures: 1
• EAN13: 9782759820832
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 6 Mo

Extrait

CETAMA

La validation de méthode en spectrométrie d’émission optique à source plasma

De l’échantillon au résultat

Sous la direction de Fabien Pilon, Alexandre Labet, Karine Vielle, Olivier Vigneau, Guy Granier, Philippe Bienvenu et JeanMichel Mermet

Sous la direction de

Fabien Pilon, Alexandre Labet, Karine Vielle, Olivier Vigneau, Guy Granier, Philippe Bienvenu, JeanMichel Mermet

La validation de méthode en spectrométrie d’émission optique à source plasma (ICPOES) : de l’échantillon au résultat

O NTCONTRIBUÉÀCETOUVRAGE : ChristelleA DAM , JeanineA MIEL , NadègeA RNAL , RégineA RNAUD , Céline A UGERAY , AlexandreB ELLEFLEUR , AndréB ERES , PhilippeB IENVENU , JeanClaude B IROLLEAU , JeanMarcB LANCHARD , BéatriceB OULET , DavidB OURGARIT , Valérie B OYER D ESLYS , RenéB RENNETOT , VéroniqueB ROUDIC , VirginieC AMILLERI , MagaliC ELIER , RenéC HEVILLOTTE , NicoleD ELTEIL , JoëlF AURE , PascalF ICHET , GilbertF UCHS , GuyG RANIER , AlineK LELIFA , AlexandreL ABET , GillesL E C OQ , CarolineM ARQUES , JeanMichelM ERMET , RégisM ICHEL , BenoîtM ILLE , Hugues P AUCOT , MarineP IERRE , FabienP ILON , CédricR IVIER , JeanFrançoisT ESSIER , NathalieV AISSIÈRES , KarineV IELLE , OlivierV IGNEAU . (Voir liste détaillée p. 305.)

R ELECTEURSSCIENTIFIQUES : HuguesP AUCOT (Formations & Conseil UT2A, docteur en Sciences de l’Université Libre de Bruxelles), ÉricA NSOBORLO (CEA Marcoule, docteur en Chimie Appliquée de l’École Centrale Paris).

Mise en forme du manuscrit : AstridE MERY (Graphiste / Assistante d’édition – Prestataire indépendante).

Illustration de couverture : Image d’un plasma d’argon issu d’un générateur radiofré quence (© CEA).

Imprimé en France

ISBN (papier) : 9782759820627  ISBN (ebook) : 9782759820832

Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article 41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale, ou partielle, faite sans le consente er ment de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite » (alinéa 1 de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du code pénal.

© EDP Sciences 2017

Table des matières

Préface Liste des abréviations, sigles et acronymes

Chapitre 1 Introduction • 1 Principes fondamentaux de l’ICPOES 1.1 Excitation et relaxation 1.2 Domaine de longueurs d’onde 1.3 Identification des raies 1.4 Définition d’un plasma 1.5 Gaz plasmagène (ou de refroidissement) 1.6 Mécanisme d’excitation dans un plasma du type ICP 2 Instrumentation 2.1 Genèse du plasma 2.2 Torche et mode d’observation 2.3 Systèmes d’introduction des échantillons 2.4 Spectromètres 2.4.1 Réseaux 2.4.2 Spectromètres 2.5 Détecteurs 2.5.1 Tubes photomultiplicateurs 2.5.2 Détection multicanal

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 31  33  33  34  34  35  35  35  36  36  37  39  39  39  40  40  41  41

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La validation de méthode en spectrométrie d’émission optique à source plasma (ICPOES)

3 Spectres observés 4 Mesures et interférences 4.1 Mesures 4.2 Description des interférences 4.2.1 Les interférences nonspectrales 4.2.2 Résolution des interférences nonspectrales 4.2.3 Les interférences spectrales 4.2.4 Résolution des interférences spectrales 5 Cahier des charges 6 Plan du livre

Chapitre 2 Définitions • 1 Introduction 2 Matériau 2.1 Matrice et analyte 2.2 Vocabulaire associé aux concentrations des analytes 2.3 Échantillonnage 2.4 Échantillon 2.5 Prise d’essai 3 Processus de mesure 3.1 Mesurage 3.2 Mesurande & grandeur 3.3 Indication 3.4 Méthode & procédure 3.5 Résultat 3.6 Validation de la méthode de mesure 4 Procédure de mesure 4.1 Préparation des blancs 4.1.1 Blanc de matrice 4.1.2 Blanc de réactifs 4.1.3 Blanc instrumental 4.1.4 Blanc de méthode 4.2 Étalonnage 4.2.1 Définitions 4.2.2 Solution d’étalonnage 4.2.3 Solution de vérification 4.2.4 Dérive instrumentale 4.3 Mesurage 4.3.1 Signal (brut, net, stabilité)

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 49  49  50  50  50  50  51  51  51  52  52  52  52  53  54  54  54  54  55  55  55  55  55  56  56  56  56  56

4.3.2 Bruit 4.3.3 Correction de fond 4.3.4 Rapport signal sur bruit 4.3.5 Rapport signal sur fond 4.3.6 Répliques 4.3.7 Résolution spectrale et pouvoir de résolution 4.4 Résultat 4.4.1 Valeur d’une grandeur 4.4.2 Valeur vraie 4.4.3 Valeur de référence 5 Qualités analytiques 5.1 Erreurs 5.2 Exactitude 5.3 Justesse 5.4 Fidélité 5.5 Conditions de répétabilité 5.6 Répétabilité de mesure 5.7 Conditions de fidélité intermédiaire 5.8 Fidélité intermédiaire de mesure 5.9 Conditions de reproductibilité 5.10 Reproductibilité de mesure 5.11 Incertitude de mesure 5.12 Limite de détection 5.13 Limite de quantification 5.14 Linéarité 5.15 Robustesse 5.16 Sensibilité 5.17 Sélectivité 5.18 Traçabilité métrologique

Table des matières

Chapitre 3 Gestion des échantillons au laboratoire • 1 Introduction 2 Gestion administrative 2.1 De la réception des échantillons à l’émission des résultats 2.2 Exigences normatives 2.3 Exemple de procédure 3 Gestion physique 3.1 Choix du conditionnement 3.2 Précautions de stockage

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La validation de méthode en spectrométrie d’émission optique à source plasma (ICPOES)

3.2.1 Causes d’instabilité 3.2.2 Parades possibles 3.3 Exemple de procédure

Chapitre 4  • Préparation et traitement des échantillons avant analyse 1 Introduction 2 Contraintes et précautions à prendre 3 La transformation solide – liquide 3.1 Les réactifs 3.1.1 L’eau 3.1.2 Les acides 3.1.3 Les fondants 3.1.4 Les solvants organiques 3.2 L’attaque acide 3.2.1 Principe 3.2.2 Spécificités des acides et de leurs mélanges 3.2.3 Le matériel associé 3.2.4 Des étapes préliminaires possibles : la fusion alcaline, le frittage, la calcination 3.2.5 Exemples de préparation avec attaque acide 4 L’extraction liquide – liquide 5 La transformation liquide – gaz

Chapitre 5  • Qualification et suivi de l’appareillage 1 Principe général des tests de qualification 2 Qualification de l’installation 2.1 Temps de stabilisation 2.1.1 Procédure 2.1.2 Résultats 2.2 Stabilité à long terme 2.2.1 Procédure 2.2.2 Résultats 2.3 Transfert d’énergie 2.3.1 Procédure 2.3.2 Résultats 2.4 Sensibilité et répétabilité 2.4.1 Procédures 2.4.2 Résultats

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2.5 Limite de détection 2.5.1 Procédure 2.5.2 Résultats 3 Résolution 4 Temps de dépollution 5 Qualification opérationnelle 5.1 Tests de premier niveau 5.1.1 Performances de l’appareil 5.1.2 Propreté de l’appareil 5.2 Tests de deuxième niveau 5.2.1 Conditions énergétiques du plasma 5.2.2 Efficacité et répétabilité de la nébulisation 5.2.3 Résolution 5.2.4 Propreté de l’optique 5.2.5 Performances 5.3 Tests de troisième niveau 6 Qualification de performances 7 Conclusion

Table des matières

Chapitre 6 Réglages instrumentaux et stratégie d’étalonnage • 1 Les paramètres opératoires 1.1 Paramètres instrumentaux 1.1.1 Systèmes d’introduction 1.1.2 Les conditions de plasma 1.2 Paramètres d’acquisition et d’exploitation des signaux 1.2.1 Temps d’intégration 1.2.2 Nombre de répliques 1.2.3 Mode d’intégration (surface/hauteur) et nombre de points 1.2.4 Exploitation du signal (intensité brute/nette, correction de fond) 1.2.5 Sélection des raies et problématiques associées 2 Les paramètres liés à la prise en compte des effets de matrice 2.1 Notion de robustesse 2.2 Changement de la répartition spatiale de l’analyte 2.3 Robustesse et effet dépressif dans la zone d’observation 2.4 Tests pour vérifier un effet dépressif identique pour tous les analytes 2.5 Étalonnage interne 2.6 Conclusion

111 111 112 112 113 114 114 114 115 115 116 116 117 117 117 119 120 121

123 123 124 124 139 145 145 148 151

157 158 160 161 162 164

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La validation de méthode en spectrométrie d’émission optique à source plasma (ICPOES)

3 Les paramètres associés à l’étalonnage 3.1 Rappels théoriques 3.1.1 Principe de l’étalonnage 3.1.2 Régression linéaire 3.1.3 Vérification de la linéarité 3.1.4 Observation des résidus 3.1.5 Incertitude sur la concentration 3.1.6 Pondération 3.1.7 Autres types de régression 3.1.8 Réétalonnage 3.2 Applications 3.2.1 Comparaison des mesures indépendantes et dépendantes 3.2.2 Influence de la pondération 3.2.3 Influence du nombre d’étalons 3.2.4 Phénomènes de courbure 3.2.5 Optimisation 3.3 Conclusion

Chapitre 7  • Exploitation des résultats 1 Évaluation de la justesse, de la fidélité et des incertitudes 1.1 Évaluation de la justesse 1.1.1 À partir de matériaux de référence 1.1.2 Sans matériau de référence 1.2 Évaluation de la fidélité 1.3 Évaluation de la reproductibilité 1.4 Évaluation des incertitudes 1.4.1 Introduction 1.4.2 Rappel des notions de base : estimation des incertitudes élargies 1.4.3 Incertitude liée à un pipetage 1.4.4 Incertitude liée à un ajustement de volume 1.4.5 Incertitude liée à une pesée 1.4.6 Application à une mesure en ICPOES 1.4.7 Conclusion 2 Détermination des limites de détection et de quantification 2.1 Limite de détection 2.1.1 Signal 2.1.2 Bruit

167 168 168 168 171 177 178 187 192 199 201

201 202 209 211 218 220

223 223 223 224 226 227 227 228 228

228 230 232 234 235 237 237 237 237 239